金属原子簇化合物.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 金属原子簇化合物,医药化工学院：梁华定,41 硼烷及其衍生物,一、硼烷的合成及其性质、命名,1、硼烷的命名,A、硼原子在10个以内，用天干表示硼原子数；超过10个，用数字标明；,B、分子中氢原子数用阿拉伯数字加园括号直接写在化合物名称的后面；,如B,4,H,10,丁硼烷（10）B,6,H,12,已硼烷（12）,C、用前缀表示结构类型；如,B,5,H,9,戊硼烷（9）B,10,H,14,巢式癸硼烷（14）,D、硼烷离子命名时，在其母体后括弧中指明离子所带的电荷如：,B,12,H,12,2,闭式十二硼烷阴离子（2）,二、硼烷的结构和化学键,1、乙硼烷B,2,H,6,结构的成键要素,若与乙烷相似形成BH,3,BH,3,，有7 个共价单键，需14个电子，但分子中只有12个电子在乙硼烷分子中B：2S,2,2P,1,，采用SP,3,杂化，（1）每个硼原子使用两个SP,3,杂化轨道和两个电子与氢原子形成两个,键（2c-2e)，,两个硼原子形成了两个BH,2,基团，且位于同一平面内；（2）每个硼原子还剩有一个价电子和两个杂化轨道，且垂直于BH,2,平面，两个氢原子分布在剩下的4个SP,3,杂化轨道组成的平面内，并将两个硼原子桥联起来，（每个氢原子提供一个电子和一个1s,轨道，两个B原子提供两个SP,3,杂化轨道和一个电子）形成两个BHB键（3c-2e），,且分别位于BH,2,平面的上下方。

2、高级硼烷结构的成键要素,硼烷分子中可能存在6 种成键要素：2c-2e,的硼氢键，3c-2e的氢桥键，2c-2e的硼硼键，闭合式的3c-2e硼桥键，开放式的3c-2e硼桥键，闭合式的5c-6e硼桥键（可表示为2个2c-2e的硼硼键和一个闭合式的3c-2e硼桥键）,3、多硼烷阴离子BnHn,2-,和碳硼烷Bn-,2,C,2,Hn,骨架的Wade规则,BnHn,2-,每个B原子贡献出一个价电子用于与氢形成BH键；其余2个电子用于形成多面体原子簇骨架，电子数为2n+2(n,为骨架原子数）,（1）当电子数为2n+2，骨架一定是闭合的多面体笼形结构；如,B,6,H,6,2-,B,10,H,10,2-,B,12,H,12,2-,电子数符合2n+2 B,4,C,2,H,6,（BH),4,(CH),2,电子数243212262,B,10,C,2,H,12,（BH),10,(CH),2,电子数21032262122,B,9,C,2,H,11,（BH),9,(CH),2,电子数2932242112,（2）骨架结合2个电子，即电子数为2n+4，闭合的多面体笼形结构就会张开变成开口结构即巢形结构；B,n,H,n+4,如B,5,H,9,（BH),5,H,4,电子数25414 B,6,H,10,（BH),6,H,4,电子数26416 B,10,H,14,（BH),10,H,4,电子数210424,（3）骨架再结合2个电子，即电子数为2n+6，开口巢形结构进一步打开缺口形成网式结构；B,n,H,n+6,如B,3,H,8,(BH),3,H,5,-,电子数235+12*3+6 B,10,H,15,(BH),10,H,5,-,电子数2105+12*10+6,（4）骨架再结合2个电子，即电子数为2n+8，网式结构进一步打开缺口形成链式结构；,B,n,H,n+8,如,B,7,H,15,B,8,H,16,B,10,H,18,B,5,H,9,4,(BH),5,H,4,4,电子数2544 25+8,三、硼烷的反应,1,、与Lewis碱反应,（1）碱裂解（对称和非对称裂解）反应,较大的Lewis碱易发生均裂即对称裂解 B,2,H,6,+2L,2LBH,3,B,2,H,6,+2NaH,2NaBH,4,B,2,H,6,+2(CH,3,),2,O,2(CH,3,),2,O,BH,3,B,4,H,10,+2N(CH,3,),3,(CH,3,),3,N,BH,3,+,(CH,3,),3,N,B,3,H,7,B,5,H,11,+2CO,BH,3,CO,+,B,4,H,8,CO,较小的Lewis碱易发生对称裂解 B,2,H,6,+2L,L,2,BH,2,+,BH,4,-,B,2,H,6,+2NH,3,(,NH,3,),2,BH,2,+,BH,4,-,B,4,H,10,+2NH,3,(,NH,3,),2,BH,2,+,B,3,H,8,-,B,4,H,10,+2OH,-,(,OH,),2,BH,2,+,B,3,H,8,-,(2)碱加成反应,B,5,H,9,+2P(CH,3,),3,B,5,H,9,P(CH,3,),3,2,骨架电子数：,14,2n+4,18,2n+8 结构：巢型 链式,（3）去桥式质子反应,B,10,H,14,+NaOH,Na,B,10,H,13,+H,2,O B,10,H,14,+NaH,Na,B,10,H,13,+H,2,B,10,H,14,+N(CH,3,),4,OH,N(CH,3,),4,B,10,H,13,+H,2,O B,10,H,14,+CH,3,MgI,B,10,H,13,MgI+CH,4,硼烷的酸强度规则：A、网式巢式；B、骨架体积越大，酸性越强。

如网式：B,6,H,12,B,5,H,11,B,4,H,10,巢式：B,18,H,22,B,16,H,20,B,10,H,14,B,6,H,10,B,5,H,9,2、亲电取代反应,由于硼烷中的角顶带有较多的负电荷，所有硼烷的端梢H原子可被亲电试剂所取代，如卤化反应如：在A,lCl,3,催化剂存在下,B,5,H,9,+Cl,2,1-,Cl B,5,H,8,+HCl,在无A,lCl,3,催化剂存在下,B,5,H,9,+Cl,2,1-,Cl B,5,H,8,+,2-,Cl B,5,H,8,B,10,H,14,+Cl,2,1-,Cl B,10,H,13,+,2-,Cl B,10,H,13,3、硼氢化反应,CH,3,CHCH,2,B,2,H,6,（,CH,3,CH,2,CH,2,),3,B,特点：A、与马氏规则相反；B、顺式加成；,C、应用于制烃、醇、醛,四、硼烷的衍生物,1、硼烷阴离子,（1）最简单的硼烷阴离子是BH,4,，它具有四面体结构，其主要应用是作为还原剂及H,离子的来源它的衍生物有BH,3,CN,，BH(OCH,3,),3,.,(2),B,n,H,n,2-,(n=6-12):B,10,H,10,2-,B,12,H,12,2-,B,7,H,7,2-,B,8,H,8,2-,B,9,H,9,2-,其结构具有多面体笼形结构，如B,12,H,12,2-,是由20个相等三角面构成的规则二十面体，所有氢原子都是通过端梢BH键与硼原子结合。

易发生亲电取代反应2、碳硼烷,CH与BH,为等电子体，碳硼烷可看作CH代替B,n,H,n,2-,离子中的BH,即B,n,H,n,2-,B,n2,C,2,H,n,分类：A、闭式,中性的二碳代碳硼烷，即闭式 B,n,C,2,H,n2,（n310，电子数为：2n2）；B、巢式,二碳代碳硼烷阴离子，即巢式 B,n,C,2,H,n3,（n310，电子数为：2n4）；C、闭式,一碳代碳硼烷阴离子，即闭式 B,n,CH,n1,（n411，电子数为：2n2）；,3、金属碳硼烷,B,9,C,2,H,12,B,9,C,2,H,11,2,夹心式化合物(B,9,C,2,H,11,),2,M,n-,半心式化合物(B,9,C,2,H,11,)Re(CO),3,-,42,金属原子簇化合物,4.2.1 概述,1、定义：1966年提出，原子簇是“含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”美国化学文摘CA的索引中提出，“原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物”1982年我国徐光宪提出，“原子簇为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或原子”。

包括了硼烷及杂硼烷）,2、特点：,（1）存在MM金属键,1935年,C.Brosset,K,3,W,2,Cl,9,中,WW,240pm,(2.40),W,单质中,WW,275pm,（2）分子的立体结构一般都是三角多面体或欠完整的三角多面体，骨架成键电子以离域多中心键形式存在具有MM键的两个核配合物并不算原子簇）,4.2.2 金属簇状化合物的特征,1、金属金属键的形成条件,（1）金属原子处于低氧化态（羰基配合物中，金属原子常呈0或1价，低价过渡金属,卤化物 的簇状化合物中，金属原子呈2，3价解释：,MM,键靠d轨道重叠，高氧化态，d轨道收缩，不利于重叠；,（2）形成金属簇状化合物是第二、三过渡系元素的特点 如,B:Nb Ta,形成M,6,X,12,2+,而V不能;B:Mo W形成M,2,(CH,3,COO),4,而Cr不能;B:Tc Re形成M,2,X,8,2-,而Mn不能.,解释：,MM,键靠d轨道重叠，4d、5d空间伸展比3d大，有利于重叠；,（3）适宜配体低价卤化物，硫、硒、碲化物只有前面几族形成解释：,金属价层电子太多，导致电子占据反键轨道，妨碍,MM,键的形成2、判断MM键存在的依据,（1）键长：若金属原子间距离和金属晶体中差不多或更少时，可认为形成MM键。

Mo-Mo Mo,2,Cl,8,3-,Mo,2,Br,8,3-,Mo,2,Cl,9,3-,纯金属 键长pm 238 243.9 265 273,(2)磁矩：如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就可能是因为形成MM键后，电子配对的结果Co(CO),4,末成对电子数1 而Co,2,(CO),8,末成对电子数0，说明分子中可能存在Co Co键；,（3）键能：,MM,键能80,KJmol,才,是簇状化合物（同族中原子簇的,MM,键能从上到下增大）,Mn,2,(CO),10,Te,2,(CO),10,Re,2,(CO),10,Fe,3,(CO),12,Ru,3,(CO),12,Os,3,(CO),12,104KJmol 180 187 82 117 130,（4）,其它：振动光谱、光电子能谱、电子能谱,MM,键还存在如何确定键级问题，即如何确定,MM,键是单键、双键、叁键或四键？一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合的办法来确定3、金属原子簇化合物的分类,（1）按成簇原子类型分：同核簇Fe,3,(CO),12,；异核簇Fe,2,Ru(CO),12,FeRu,2,(CO),12,（2）按结构类型分：开式结构多核簇；闭式结构多核簇。

3）按成簇金属原子数分：双原子簇,Te,2,(CO),10,；三原子簇Fe,3,(CO),12,；多原子簇Mo,6,Cl,8,4+,4）按配体类型分：“羰合物”型原子簇,Re,2,(CO),10,；“低价卤化物”型原子簇,Mo,2,Cl,8,3-,多核羰基金属簇状化合物,一、多核羰合物结构特点,1、CO可以有两种不同的方式与金属相结合：其一是CO分子以碳原子端基方式，其二是CO分子以桥基方式、面桥基方式与两个或更多个金属相联；,2、在多核羰合物中，金属与金属原子之间有共价键形成3、符合18电子规则二、羰基原子簇,键价和几何构型,1、双原子簇状化合物,如 Fe,2,(CO),9,结构为,：(OC),3,Fe(,2,CO),3,Fe(CO),3,Ru,2,(CO),9,Os,2,(CO),9,结构为,：(OC),4,M(,2,CO)M(CO),4,Co,2,(CO),8,结构为,：(OC),3,Co(,2,CO),2,Co(CO),3,（固态）,(OC),4,Co Co(CO),4,（液态）,Mn,2,(CO),10,Co,2,(CO),8,2、,三核,原子簇状化合物,三核羰基簇中金属骨架常为三角形。

Ru,3,(CO),12,或Os,3,(CO),12,3.四核,原子簇状化合物,四核羰基簇中金属骨架多为四面体Ir,4,(CO),12,Rh,4,(CO),1。