环己烷氧化工艺现状.docx

精选环己烷氧化工艺现状由法国罗纳布朗克公司为技术代表的环己烷无催化氧化工艺，其氧化产物为环己基过氧化氢，必须经过催化分解得到环己醇和环己酮的混合物.该法的转化率为"5%,产物环己醉和环己酮的选择性可达80%左右,爵酮比1：15间.该法氧化环己烷的反应过程中.表现出结渣较少.运转周期长的优点，但是该工艺路线较长，需较高能耗且污染较大.还因为在环己基过氧化期分解过程中.不可避免的产生大量废碱液，大大增加了废液处理的难度.12L2钻盐催化法该法催化弱化环己烷，采用的催化剂为钻盐，包括环烷酸钻、硬脂酸钠、辛酸粘或环烷酸饴络合物，反应条件为150-160'C,101Mp,转化率为37%,产物环己醇和环己酮的选择性在76〜78%范围内,醇圉比65:35口曳读工艺的优势在于反应条件温和，对设备要求不高，并且停留时间短.但反应需要循环利用大所的5己烧，因此能耗较高该法还存在一缺陷是，需定时清理设需管道内壁，因反应产物易燃渣造成堵塞.1.2.L,3棚酸催化法该法采用硼酸或偏硼酸做催化剂.百接以空气氧化环己烷，转化率9无催化法和钻盐催化法相比较高，可达到10%〜12%,而醉酮选择性也较薪，可达到90%以上，但环己醇和环己酮的比例过高为6；呐因此।该法氧化得到的环已酌需再经脱氧转化为环己酣，产生较高能耗。

并且该法相较于以上两种工艺，增加了棚酸酯水解和硼酸回收设备，一次投资较高口另外运行中操作难度大，且催化剂易造成设备和管道堵塞।这些献陷影响了该技术的应用和发展.122环己烷氧化工艺技术发展环己烷的辄化很早就应用到工业中，氧化生成的环己醇和环己酮是重要的化工中间体，并在医药，材料等领域均有广泛的运用目前,环己醇和环己胴的合成群线主要分为:紫的氧化后再氧化；笨氧化后再催化氧化'环己烧的催化氧化图1-1环己醉和环己画的主要合成路战Figurel-IMairisyniheticrouiesofLyclchcxanolj)ndc^clolicxanonc早在20世纪50年代，就有报道用策的氨化氧化法制备环己醉和环三酮但反应步骤多，随之带来的副产物使得该方法受限.难以在工业上的到应用.而直接对紫加氢再催化氧化由于涉及到阳致癌物质紫也使得其应用受阻,目前普遍使用的方法就是环己烷的催化氧化合成环己解或环己丽,也就是我们俗称的KA油由200军，中国的环己酮进口量.高4.5万叽.我国环己眼需求超的66%需要靠进匚口全世界95%的坏己胴铝采用荷兰楣、业公司技木生产口而孙己烷的转化率却不超过4%,环己酮却环己醇的选择性还没有到80%.大量的原料没有被利用起来，而生成的副产物使得KA油并没有满足现代工业的要求.这就迫使化学家们继续完善环己烷的工艺流程，M我更加绿色经济的方法，提高环己烷催化氧生的转化率一目前,研究者将催化剂的研发作为研究的重点,旨在通过不断研发高效的保化剂来提高环己烷的转化率以及KA油的选择性.1221金属氧化物和金属负载型催化剂早在1940年，美国杜邦公司就开发了以酣酸拈为催化剂，在空气下时环己烷的催化氧化，选择性的制备环己醇和环己酮.当催化量用量少时，影响环己烷的转化率，面提高催化剂用策时，过多的催化剂父容易造成设备堵幕。

2004年，那友全等网采用浴胶-凝胶法制备了一系列负载型结催化剂.应用于环己烧氧化反应，并对其催化效率进行了比较.实验表明,在负载量3%的Co/A1(DH)k催化作用下，环己烷的转化率达到151%,环己酮和瓦已葬的总选择性为卯2%口2004年，纪红兵等人则报道了改性的BiATO催化氧化环己烷的反应，环己烷的转化率达到了72%,但是环己醇、环已酶的总收率只有72%,酣酮比例约为LL这也说明了，转化率太高.不仅会增加副产物，还会降低产物的收率和选择性研究发现『通过特殊方法使过度金属达到纳米级别的分散颗粒时往往拥有较高的催化性能.2008年，原伟伟等人侬1采用超声波法制备了纳米融化铁，并将其应用于环己烷的催化氧化反应，考察了各因素对反应的影响，寻找了最优的工艺条件“最佳反应条件卜，环己烷的传化率达到了24%,醉、酮以及环己度过氧化氢的总选择性达到94.5%立日本大赛尔化学工业公司采用轴紫二甲酰亚胺类衍生物与乙陵基丙酮国i(ill)作为催化剂，发现其对环己烷的催化毓化反应,具有较高的活性“延长反应时间，环己烷的转化率可以达到】1%,环己醇和环己BH总择性达89%.将生成的环己醇进行循环氧化，可得到9S%纯度的环己酮。

大赛尔公司的该项技术的催化剂能够重复使用,大大降低了生产成本，被认为是目前较先迸的环己烷氧化合成环己丽的T艺.122.2 仿生催化剂众所周知，生物体内发生的成诟上万的化学反应，都需要在酶的催化下进行.酶催化反的的特点是专一性和高效性口如果我们能人工合成与触类似的化合物'将其用于环己烷的催化氧化，就能实现高效的催化氧化反应,在仿生体化剂的研究中，金属叶琳类化合物一直受到全球化学家1TJ的重视.1979年，JohnT,Groves等人⑼报道了在温和条件3利用亚碘酰苯-金属吓端催化氧化体系，催化烷基羟基化的反应，关现除了高转化率和高选择性.随之掀起了金属吓常类仿生催化的高潮.2004年，LeG『⑪deM.S加噌1后皿报道了利用Mn(TDCPP)Cl作为碓化剂，次氯酸钠为氧化剂，催化氧化环己烷，高选择性的获得环己髀和环己防，2000年，郭灿城课即组"服道了，以PhlO为氧化剂的条件下，葡齿糖乙酰化修饰的金属口卜咻催化环己烷氧化反应的研究情况，氧化产物总产率达到37%2005年，该课题组又报道了必1以金属n卜琳吸附固载的壳聚糖为催化剂，以空气轴化环己烷的反应砌究，其转化率达到11%,主产物环己辞和环己酮的总选择性为87%,研究表明,将金曷叶咻催化剂固载在壳聚精上，能有效保护其不被氧化破坏，从而提高催化剂的催化性能。

除了金属吐麻类化合物的仿生催化性能.金属酸菁具有与金属叶咻相似的结构，也被运用在仿生催化氮化上‘由于价廉易得，儆善化合物也引起的化学家们的重视.但是金属歆菁在有机溶剂中溶解性差,反应过程中又容易被氧化剂氧化而失活，限制了它的发展.2007年，Amin等人〔现报道了.将负载了拈、快、镒的酿昔.固载在41式才丫沸石后，用作环己烷氧化反应的催化剂।在无溶剂，空气氧化的条件下，环己烷的转化率可以达到*%,但醉能的选择性很低，只有37%虽然将金属献菁固我在无机物上能骋避免催化剂失活等特点，但催化剂制瞽成本高，不易于工业化应用.122.3 Gif所谓的Gif体系指的是，dJFuCh，O2,Zn,醋酸和毗喘组成的温和H化体系‘1994年,Barton等人⑼首次报道了这种由Fe{UI）和Cu（n）复合物的催化体系在催化氧化过程中，如果金属催化剂能够很好的溶解住环己烷中.反应可以在无溶剂的条件进行“在催化氧化过程中，环己烷的转化率件往大于20%,并H由于反应条件温和.所以副产物皎少，1999年，Cwrcia等人网将Gif体系的可溶性铁-甲基叱啜配合物扣校在Y分子筛或一蛙光沸石匕应用于傕化环己烷氧优,环金烷的转化率高达491%*选择性达到93%。

2008年，孙晓玲等人।冽报道了在最优反应条件下，反应温度40C，I6h，反应收率10%.阴醇比例为5.6.但是负载金属催化剂在催化氧化过程中难以避免从载体表面脱出的峡点.122.4 4光催化工业上.环己烷的催化氧化由于反应条件的需要，能耗较寻，旦多余的催化剂对生产设备等都造成不利影响而光催化氧化不存在以上这些跳陷，它在温和的条件卜：以空气或者氧气为氧化剂，光为能源,就能对环己烷进行选择性催化氧化.1999GEnnoHi筲人阿报道了以紫外光-氧气WiQ上四船为催化体系.tC乙胎为溶剂的条件下对环己烷催化氧化除了转化率校高外।这种催化体系可以对大用的环己烷氧化,2004年，Teramura等人即在光催化下,发现Vgs/AI对环己烷眄催化氧化有很好的选择性，当通入高浓度的氧气，波K大r等于33Unm时，环己烷的选择性达到87%.丽醉比例为3.8.L225钛硅分子筛催化剂钛硅分子筛fTS“）催化选择性氧化反应的活性中心，是骨架中四配位的TipTi在骨架内均勺分布，形成特殊的骨架Si-0-Ti键.这使得T+1兼具催化氧化活件和择形催化的性能“由于骨架结构中不存在强酸性的A1离子，丁5/具有强烈的憎水性，对有参加的氧化反应具有独特的催化性能.T?1分子筛已应用于爆妙的环氧化、环己酮的氨氧化、醉类的负化.饱和燃的氧化和芳烧（苯酚及茶）的羟范化等领域.1999年1Carvalho等人因制备了傕化剂FECHQbSi&HjbNH’MCMTl,在100。

丙酮作溶剂条件卜，环己烷的转化率达到193%,KM=8.这是目前用分广筛催化效化环己烷的最好结果，任永峰网采用浸渍法制备了CAu的质量分数分别为土0%和0.3%的Au-Cd/HZSM-5催化剂.可使环己烷的转化率达124%.KA油的选择性达953%-重复4次后活性略有下降.桂建舟M采用以沉枳一沉淀法制备了Au-Co/SBA-15催化剂在无溶剂和助剂的条件下也获好了满意的结果本文档部分内容来源于网络，如有内容侵权请告知删除，感谢您的配合！。