济南大学聚合物基体5. 热塑性树脂..pptx

1 第一PPT， 第五章 热塑性树脂 第五章 热塑性树脂 第五章 热塑性树脂 •由合成的或天然的线型高分子化合物 组成的一类高分子化合物 热塑性树脂 热塑性树脂 (使用范围) 通用塑料 仅能作为非结构材料使用 产量大、价格低，但性能一 般聚氯乙烯、聚乙烯、聚 丙烯和聚苯乙烯等 工程塑料 可作为结构材料使用 产量较小、价格较高，通常在特殊 的环境中使用，一般具有优良的机 械性能、耐磨性和尺寸稳定性、电 性能、耐热性和耐腐蚀性能等 聚酰胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酯和 聚碳酸酯等 界 限 不 清 发发展动动向 热热塑性树树脂改性 共混改性 两种或两种以上热塑性树脂经适 当的共混改性可获得具有优良综合性 能高分子共混物，明显改善热塑性塑 料性能，改进加工性，增加品种和品 级，扩大应用范围 增强填充 经增强剂增强后，静态强度提高 2~3倍，动态 强度提高2~5倍，热变 形 温度提高10~200℃降低线膨胀系数和 成型收缩率，吸水率下降 表面光泽度和制品透明度有所降 低 第五章 热塑性树脂 第五章 热塑性树脂 聚烯烃 树脂 聚氯氯乙 烯烯 聚乙烯烯聚丙烯烯 聚苯乙 烯烯 发展最快、品种最多、产量最大的热塑性树脂。

5.1 聚烯烃树脂 第五章 热塑性树脂 分子式: 性 能 白色蜡状半透明材料(透明度随结晶度增加而下降)常温下 不溶于溶剂 透水率低，对有机蒸汽透过率则较大 柔而韧，比水轻，无毒，具有优异的介电性能 有优异的力学性能 优异的化学稳定性 易燃烧且离火后继续燃烧 容易光氧化、热氧化、臭氧分解 易变形 聚乙烯烯(PE) 第五章 热塑性树脂 超高分子量聚乙烯管材 高密度聚乙烯中空容器 PE保鲜膜 第五章 热塑性树脂 PE彩色光缆护套管 乳品封口膜 热收缩膜 第五章 热塑性树脂 它是一种锯齿形的线型分子链结构，但会由下列反应产生少量支链： 由乙烯经烯经 加热热加压压，或在催化剂剂存在下通过过加聚反应应而成 聚乙烯烯的合成 第五章 热塑性树脂 不同方法制得的聚乙烯在性能上有显著不同，原因是大 分子的支化程度及结构有较大差异 合成方法 高压法 • 100~200MPa ，温度为 160~300 ℃， 氧气或有机过 氧化物为引发 剂，自由基聚 合 中压法 • 7~8MPa， 100℃以上， 过渡金属氧化 物为催化剂、 烷烃为溶剂， 离子聚合 低压法 • 1.3MPa， 30~70℃，以 Al(C2H5)3+ TiCl4体系在烷 烃中的浆状液 为催化剂，离 子聚合。

辐射法 • 将正脂肪烃或 环烷烃为乙烯 单体吸收剂， 四氯化钛的烷 烃分散液为催 化剂，压力为 几到几十MPa ，20~200℃， γ-射线辐照 密度大小标示类别 第五章 热塑性树脂 工业业上采用的压压力为为100~200MPa，温度为为160~300℃，以氧或 有机过过氧化物为为引发剂发剂 高压压法低密度聚乙烯烯的密度为为0.91～0.93g/cm3，是聚乙烯烯中最 轻轻的一种分子中支链较链较 多，结结晶度较较低，为为60％～80％，软软 化点105～120℃机械强度比中、低压压法的聚乙烯烯低，透气、 透湿性较较大，耐溶剂剂性较较差 高压压聚乙烯烯具有优优良的电电性能，比中、低压压聚乙烯烯具有更好的 柔软软性、伸长长率、抗冲击击性和透明性，适于用作薄膜、电线电电线电 缆缆包皮和涂层层等 1.高压法及其产品主要性能 高压低密度 LDPE 第五章 热塑性树脂 工业业上采用的压压力为为7~8MPa，温度为为100 ℃以上，以金属氧 化物催化剂剂 中压压法高密度聚乙烯烯的密度为为0.95～0.98g/cm3，是聚乙烯烯中密度最大 的一种，分于中支链较链较 小，结结晶度也较较高，为为90%。

软软化点130℃左右 ，因此机械性能和耐湿性能是各种聚乙烯烯中最高的，具有优优良的电电性 能和化学稳稳定性但透气和透湿性能较较差 中压压聚乙烯烯可制作吹塑制品、压铸压铸 品、管材、纤维纤维 等 2. 中压法及其产品主要性能 中压高密度 HDPE 第五章 热塑性树脂 四氯氯化钛钛与三乙基铝铝在无水烷烃烷烃 溶剂剂中相混合制成糊状催化剂剂， 30-70℃，常压压或略加压压 密度为为0.94～0.96g/cm3，介于高、中压压聚乙烯烯之间间分子链链中支 链较链较 少，但略多于或接近中压压聚乙烯烯结结晶度达80％～90％，软软 化点120～130℃之间间，其机械强度、硬度等也优优于高压压聚乙烯烯， 最高使用温度可达到100℃ 可制成医疗疗器具便于煮沸消毒膨胀胀度和透湿度仅为仅为 高压压聚乙烯烯 的1／3，低压压聚乙烯烯的用途与中压压聚乙烯烯相同 3. 低压法及其产品主要性能 低压高密度 HDPE 第五章 热塑性树脂 将正脂肪烃或环烷烃为乙烯单体吸收剂，四氯化钛的烷烃分 散液为催化剂，压力为几到几十MPa，20~200℃，γ-射线辐 照 用辐射法制的的聚乙烯密度在0.96 g/cm3以上，结晶度高于 80%，在各种聚乙烯中其支链最少，且相对分子质量分布很 窄，因而加工性能好、机械强度高、耐蠕变性和耐应力性开 裂性能好，产品纯度高。

在工业上尚未普遍推广应用 4. 辐射聚合法及其产品主要性能 第五章 热塑性树脂 工业业上是丙烯烯在氯氯化钛钛-烷烷基铝铝复合催化剂剂作用下进进行配 位聚合而得 聚丙烯烯(PP) 齐齐齐齐格勒格勒格勒格勒- - - -纳纳纳纳塔塔塔塔 催化催化催化催化剂剂剂剂 工业业上的生产产方法有溶液聚合、悬悬浮聚合、淤浆浆聚 合、液相本体聚合和气相本体聚合 Ø 1953年联邦德国齐格勒发明聚乙烯以后，即试图用 AlR3－TiCl4为催化剂制备聚丙烯，但仅制得无工业价 值的低等规度聚丙烯 Ø 意大利纳塔继齐格勒后，对丙烯聚合作了深入的研究 ，于 1955年首先发表他改进了的齐格勒催化剂即 AlR3 －TiCl3 ，称为齐格勒－纳塔催化剂 Ø 他成功地将丙烯聚合成具有高度立体规整（等规）度 的聚丙烯意大利蒙特卡帝尼公司于1957年9月创立了 年产 6000吨的聚丙烯厂 发展历史 Ø 美国Avisun公司在齐－纳催化剂中加入第三组份作为催化 剂，确立了该公司的自创技术于 1959年建厂，规模为 9000吨／年 Ø 经过十几年的发展，我国也有80多家聚丙烯的生产企业 聚丙烯目前已成为发展速度最快的塑料品种，其产量仅次 于聚乙烯和聚氯乙烯，居第三位。

分类 聚丙烯 等规聚丙烯用量可占90%以上 间规聚丙烯 高弹性热塑材料，透明 、韧性和柔性，但刚性 和硬度只为等规聚丙烯 的一半价格高 无规聚丙烯 不能用于塑料，常用于 改性载体 (1) 反应原理 聚丙烯的工业化生产是采用改进的齐氏催化剂，称为齐-纳催化剂齐-纳 催化剂由TiCl3 与 Al(C2H5)3或AlCl(C2H5)2组成 在这种复合催化剂存在下产生阴离子型的定向配位聚合 合成原理及方法 (2) 聚合方法 ①浆液法（淤浆法） 将催化剂加入到石脑油中组成浆状液（10份催化剂/90份石脑油）， 再将浆状液加入反应器并通入丙烯，在 50～60℃，0.5～1MPa的压力条 件下反应 8 h，可以得到转化率约 80％～85％的聚合物 反应实质上是悬浮聚合可加入少量氢气调节产物分子量) ②液态本体聚合 将丙烯加压液化，加入催化剂进行聚合，反应在60～70℃，3.2～3.5 MPa压力条件下进行，转化率可达95％，是一种简单经济的方法 ③气相聚合 将催化剂分散在溶剂中，从反应器上端喷入，通入丙烯以气体，在约 3.5MPa压力及90℃左右条件下进行气相聚合采用该方法的优点是催化 剂效率高，用量少，容易从聚合物中清理干净。

上述齐-纳催化剂是第一代催化 剂，其效率低以消耗催化剂 中的每克钛计，仅可制得1.3～ 3kg 聚合物 1975年后出现第三代齐-纳催化 剂，是在催化剂中加入MgCl2 作为载体，可使催化剂效率提 高到每消耗 1g 钛制得 70～ 100kg聚合物 ① 线型链烃聚合物，与聚乙烯在性能上有颇多相似处，特别是在电性能和 溶解溶胀性方面相似 ② 由于聚丙烯的主链骨架碳原子上交替地连接着侧甲基，侧甲基的存在使 聚丙烯的分子链变得比聚乙烯分子链刚硬，也改变了分子链的对称性，使 分子链的规整性降低 ③由于侧甲基的位阻效应，聚丙烯分子链在空间不能像聚乙烯那样呈平面 锯齿形，而是以三个单体单元为一个螺旋周期的螺旋形结构，使主链变 短、变硬，柔曲性变差，耐寒性不及PE（0～10℃脆断） ④与侧甲基连接的主链骨架碳原子是叔碳原子，由于甲基的诱导效应变得 更活泼，使聚丙烯的化学性质比聚乙烯有较大改变，更容易受氧攻击而氧 化，在热和紫外线或其它高能射线作用下更易断链 1 结构与性能 分子链变刚会使聚合物玻璃化温度与熔融 温度提高，规整性降低又会使玻璃化温度 及熔融温度下降，其结果是使PP的玻璃化 温度与熔融温度比HDPE都有所提高（约 40℃）。

PP存在以下三种异构体: （1）等规聚丙烯，其分子链上所有甲基皆位于分子链一 侧 1 （2）间规聚丙烯，其分子链上所有甲基交替地位 于分子链两侧 2 （3）无规聚丙烯，甲基随机地分布于分子链两侧 3 Ø 工业上生产的PP是三种异构体的混合物，但以等规异构体占绝对优 势 Ø 聚合物等规异构体所占比例称为等规指数，又称等规度工业化PP的 等规指数约为90％～95％ Ø 等规指数大小影响着PP的一系列性能 等规指数愈大，聚合物的结晶度愈高，熔融温度和耐热性也增高，弹 性模量、硬度、拉伸、弯曲、压缩等强度皆提高，韧性则下降 1 PP的分子量对它的性能也有影响，但影响规律与其它材料有些 不同 Ø 分子量增大，能使熔体粘度增大和冲击韧性提高(符合一般规律外) Ø 但又会使熔融温度、硬度、刚度、屈服强度等降低 (与其它材料表现的一 般规律不符) 这是由于高分子量的PP结晶较困难，分子量增大使结晶度下降引起材料上述各性 能下降 Ø 对于工业化生产PP 的数均分子量多在(3.8～6)×104之间，重均分子量在（ 2.2～7）×105之间数均分子量/重均分子量的比值一般在5.6～11.9之间 分析表明，这一比值愈小，即分子量分散性愈小，其熔体的流动行为越 接近与牛顿型流体，材料的脆性也愈小。

(1) PP树脂为白色蜡状物固体，比PE透明，它的密度很低，在0.89- 0.92g/cm2之间，是塑料材料中除了聚4－甲基－1－戊烯之外最轻的品 种 (由于PP的晶相与无定形相的密度差别较小，使PP比PE略显透明) PP 易点燃，氧指数18离火后继续燃，火焰上端黄，下端蓝色，有少量 黑烟，燃烧熔融后滴落，发出石油气味 (2) 力学性能: PP 与PE 相比，其强度、刚度、硬度、光泽度都比较高 但在塑料材料中仍属于偏低的 PP 的冲击强度较低，特别是低温冲击强度低 PP 还具有优良的抗弯曲疲劳性，其制品在常温下可弯折106次而不损 坏 聚丙烯的性能 2 (3) 电性能: PP 为一种非极性的聚合物，具有优异的电绝缘性能 其电性能基本不受环境湿度及电场频率改变的影响，是优异的介电材料和 电绝缘材料，并可作为高频绝缘材料使用 由于PP 低温脆性的影响，其在绝缘领域的应用远不如PE 和PVC 广泛， 主要用于电信电缆的绝缘和电器外壳 (4) 热性能: PP 具有良好的耐热性可在100℃以上使用，轻载下可达 120℃，聚丙烯的耐沸水、耐蒸汽性良好，特别适于制备医用高压消毒制 品 PP 的熔融温度在164～170 ℃，100％等规的是176 ℃。

PP 的热导率约为0.15～0.24W/(m K)，要小于PE 热导率，是很好的绝热 保温材料 4 (5) 耐化学药品性: PP 是非极性结晶型的烷烃类聚合物，具有很高的耐化学 腐蚀性 在室温下不溶于任何溶剂，但可在某些溶剂中发生溶胀 聚丙烯可耐除强氧化剂、浓硫酸以及浓硝酸等以外的酸、碱、盐等 (6) 环境性能: PP 的耐候性。