共沉淀法制备掺铁二氧化钛光催化剂研究.doc

共沉淀法制备掺铁改性二氧化钛光催化剂研究摘 要：用共沉淀法制备了掺铁二氧化钛光催化剂(Fe3+-TiO2 )，用罗丹明B为模型污染物对其光催化活性进行了评价，并比较了用共沉淀法和溶胶—凝胶法制得的光催化剂之间的差异实验结果表明：用共沉淀法制备的Fe3+-TiO2具有较高的光催化活性，光催化剂的粒子和团聚体形态受掺杂过程的影响用共沉淀法制备Fe3+-TiO2 的最佳条件为：掺铁量0.05%；煅烧温度500℃；煅烧时间3h. 由于共沉淀法使用价格相对便宜的无机原料，不用有机溶剂，过程较简单，因而在工业生产上具有较大的应用前景关 键 词: 光催化剂 掺铁二氧化钛 共沉淀 1 引言二氧化钛由于其优良的理化性能和光催化活性，在过去十多年里，其制备和应用在材料科学和环境工程领域得到了广泛研究. TiO2光催化剂的使用需要紫外光照射，用以产生使有机污染物降解的光生电子和孔隙，然而，在阳光中仅有3-4%的紫外光迄今为止，为了改善TiO2光催化剂的催化活性，多种掺杂改性方法已经成功地研究，并使光催化活性在大多数情况下得到明显提高 主要掺杂改性方法包括金属-光沉积法 、 金属离子注入法 、等离子CVD法、 溶胶—凝胶法、水热法和溶液浸渍法。

Miyoshi等人采用一个简单的湿法过程制备了一种高效的可见光激发的TiO2光催化剂，该催化剂含有微量的氮和在其晶界上存在氧缺位结构 过度金属，如Cr、Mn、V、Fe、Co、Ni、 Cu 等已被广泛地用作掺杂元素，用于提高TiO2的光催化活性 TiO2中掺杂离子的存在可以引起光吸收向可见光方向移动, XPS分析证实，过度金属元素的掺杂导致了Ti离子的电子环境和氧化物zeta-电位的变化 另一方面，一些研究报道，铁系元素的掺杂对于改善TiO2的光催化活性具有独特的作用 Xu和Li 等人用溶胶—凝胶法制备了稀土掺杂改性TiO2光催化剂，并研究了掺杂对于微观结构、表面化学态和光催化活性的影响 结果表明，适当量的掺杂可以提高TiO2的光催化活性，并增大其吸附能力和界面电子转移速率 目前，元素掺杂主要是采用溶胶—凝胶法实现 该过程一般需要成本相对高的钛醇盐作为原料，而且需要大量的有机溶剂作为合成介质，如甲醇、乙醇等，目前的多数实验结果也是在此基础上获得的 本工作旨在探索以廉价易得的无机钛盐为原料，用共沉淀—煅烧法制备掺铁二氧化钛光催化剂(Fe3+-TiO2)的可行性和效果，为建立低成本的掺杂TiO2光催化剂制备工艺奠定基础。

2 实验2.1 光催化剂的制备(1) 共沉淀法制备Fe3+-TiO2 用共沉淀法制备Fe3+-TiO2 样品的程序是：首先用双蒸水配制浓度为1mol.L-1 的TiCl4水溶液，然后向一定体积的TiCl4水溶液中加入一定量的Fe(NO3)3 ﹒6H2O，使其完全溶解形成透明的混合溶液 在搅拌条件下，向混合溶液中慢慢加入7 mol.L-1的氨水溶液进行综合沉淀反应，当溶液的pH值达到7-8之间时，停止加入氨水溶液 此时，混合溶液中的Fe3+被认为已经完全沉淀 (Fe3+<10-5molL-1) 之后，室温下继续搅拌反应体系30分钟，以便获得组成均匀的共沉淀产物，随后静置以待分离 共沉淀产物用高速离心分离，并用0.5 mol.L-1的稀氨水溶液充分洗涤沉淀中的NH+4 和 Cl- 洗涤之后的共沉淀产物在80℃下真空干燥24h以上，并研磨成粉末 干燥粉末在一定温度下在电炉中煅烧3h，然后样品随炉冷却至室温，取出研磨得到Fe3+-TiO2粉末样品 (2) 溶胶—凝胶法制备Fe3+-TiO2 为了比较分析，本工作也采用溶胶—凝胶法制备Fe3+-TiO2光催化剂 以钛酸丁脂(TBT)、乙醇和硝酸铁为原料，其制备过程为： 按照摩尔比n(TBT): n(C2H5OH): n(H2O) =1:20:0.8, 在搅拌条件下，将一定量的TBT溶解在三分之二的乙醇中形成溶液A，然后将剩余的三分之一乙醇与水混合形成醇水溶液，并在此溶液中溶解一定量的Fe(NO3)3 ﹒6H2O，形成溶液B。

将溶液A用硝酸调节其pH值至1-2，并继续搅拌10分钟, 然后在强烈搅拌条件下，将溶液B缓慢加入到溶液A中生成透明的淡黄色溶胶, 之后继续搅拌反应30分钟 所得到的溶胶在室温（25℃～30℃）下放置形成凝胶，然后将其在60℃下真空干燥24h，以便除去其中的水份和有机溶剂 将经过干燥的凝胶研磨成粉，并于一定温度下在电炉中段烧3h 随炉冷却至室温后，取出研磨得Fe3+-TiO2样品2.2 光催化活性测试以罗丹明B为降解的模型有机污染物测定Fe3+-TiO2光催化剂样品的催化活性 测试方法为：取90ml 浓度为10mg.L-1 的罗丹明B水溶液，放入一气体提升式光催化反应器中，然后准确称取 0.18g光催化剂，在气体搅拌条件下将其加入到光催化反应器中，反应体系在避光条件下搅拌分散30分钟，以使催化剂吸附达到平衡, 然后再用光照降解 据报道，用掺镧或掺铁的TiO2光催化剂降解多数有机物，可以在约1小时左右使降解反应达到稳定状态 因此，在本工作中，用两个50W的中压汞灯从反应器的侧面照射反应体系，在气体流量为0.8L/min条件下，进行光催化降解反应1h，然后将反应体系在15000rpm下进行高速离心分离5min，得到干净的上清液。

罗丹明B水溶液的浓度，用UV-2000 紫外-可见光分光光度计在最大吸收波长λ=553 nm 处测定, 根据光催化反应前后罗丹明B溶液的浓度变化，可以计算出其光催化降解率3 实验结果与讨论用共沉淀法和溶胶—凝胶法制备的Fe3+-TiO2催化剂的光催化效果如图1、2所示 从图中可以看出，与溶胶—凝胶法相比，用共沉淀法在一定条件下制备的Fe3+-TiO2催化剂，具有更高的光催化活性，但对于共沉淀法掺杂，其掺杂的效果对于热处理温度具有较大的依赖性 研究表明，TiO2光催化剂中存在的Ti—O 原子排列缺陷可能会起到光生电子—空隙对复合中心的作用, 规则完整的晶体结构是TiO2半导体作为有效光催化剂的先决条件 较高的煅烧温度有利于固相反应的完成和形成规则完整的Fe3+-TiO2晶体结构，从而增大催化剂的光催化活性 但是，如果热处理温度太高，以至于引起大量金红石型TiO2的生成，就会导致光催化剂活性降低，因为已经证明，金红石型TiO2的光催化活性低于锐钛型TiO2 因此，必然存在一个最佳的热处理温度 从实验结果可以看出，500℃是一个较好的煅烧温度, 高于或低于这个温度将引起光催化活性的下降，如图1所示。

采用共沉淀—煅烧法，在掺铁量为0.05 wt.%, 煅烧温度500℃ 和煅烧时间3 h的条件下可以获得催化性能优良的Fe3+-TiO2光催化剂 据Xu等人报道，用溶胶—凝胶法掺杂，铁的掺杂量是一个影响光催化活性的重要因素，其最佳掺杂量大约为0.05 wt.% 另一方面，Li 等人也开展了用溶胶—凝胶法制备Fe3+-TiO2光催化剂的研究，并发现铁的最佳掺杂量约为0.1wt.% 这说明，铁的最佳掺杂量可能与具体制备条件有关因此，本实验结果与有关文献报道基本一致图1 共沉淀法掺杂温度和煅烧时间对光催化活性的影响图2 溶胶—凝胶法掺杂温度和煅烧时间对光催化活性的影响4 结论本文首次用共沉淀法制备了Fe3+-TiO2光催化剂 研究发现，与通常采用的溶胶—凝胶法相比，用共沉淀法制备的Fe3+-TiO2光催化剂具有优良的光催化活性, 催化剂粒子和团聚体形态与掺杂方法有关 实验结果表明，用共沉淀法掺杂的作用要大于用溶胶—凝胶法掺杂的效果 这一发现，有利于用共沉淀法掺杂，铁的最佳用量约为0.05wt.%对于共沉淀掺杂法，铁的最佳掺杂量约为0.05wt.%、煅烧温度500℃、煅烧时间3h参考文献[1] Xuejun Quan, Huaiqing Tan，Qinghua Zhao, Xuemei sang. Preparation of Lanthanum-doped TiO2 photocatalysts by Coprecipitation. Journal of Materials Science. 2006.10[2] 全学军，赵清华，谭怀情，桑雪梅. 共沉淀法制备掺镧二氧化钛光催化剂研究. 功能材料. 2006.37,488-492.6。