PVP接枝PSF聚砜膜的亲水性改性.pdf

中 北 大 学 2011 届 毕 业 论 文第 1 页 共 30 页1 引言膜分离工程是一门科学， 是人类在生产和科学领域中的一大进步 用天然或人工合成的高分子薄膜， 以外界能量或化学位差为推动力， 对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称为膜分离法膜分离法可用于液相和气相组分分离对于液相分离，可用于水溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体系以及含有其他微粒的水溶液体系 [1] 膜分离过程是一种新型、 节能、 不涉及相变的分离过程， 它与过滤过程相类似，驱动力是压力或电场为提高传质速率，有时需要加温，但总的能耗则大大降低，因此在水资源的再利用、 纯水超纯水制备、 特别是从废水废气回收相应资源直接保护环境方面得到了广泛应用对分离膜的研究，膜材料、制备技术是研究的重点膜材料的发展很快，总体上分为两类：一是高分子分离膜材料，包括有纤维素衍生物类、聚砜类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯类、聚烯烃类、乙烯类聚合物、含硅聚合物、含氟聚合物、甲壳素类等；二是无机膜材料，包括致密金属材料和氧化物电解质材料、多孔材料等聚砜类材料是应用得很多的一类膜材料， 是膜材料研究的热点 聚砜类树脂是聚砜是一种热塑性工程塑料， 是一类在主链上含有砜基和芳环的高分子化合物， 主要有双酚 A-型聚砜、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜等。

从结构上可以看出，砜基的两边都有苯环形成共轭体系， 由于硫原子处于最高氧化状态， 在高温下也保持优良的力学性能， 长期使用温度为 160℃ ， 短期使用温度 190℃ ， 加之砜基两边高度共轭，所以这类树脂具有优良的抗氧化性、耐水解、热稳定性和高温熔融稳定性此外聚砜类材料还具有优良的机械性能、电性能、透明性和食品卫生性因而，在超滤、微滤、反渗透、气体分离、醇 / 水分离、烯烃 / 烷烃分离、固定化载体、血液透析等方面得到了广泛应用 不同的膜有不同制备技术， 目前大多数工业应用中还是以有机高分子非对称膜为主，主要包括两类：相转化膜和复合膜相转化膜的制备方法主要有溶剂蒸发法、水蒸气吸入法、热凝胶法、沉浸凝胶法等；复合膜的制备方法主要有高分子溶液涂敷、界面缩聚、原位聚合、等离子体聚合等中 北 大 学 2011 届 毕 业 论 文第 2 页 共 30 页PVP是聚乙烯吡咯烷酮（ polyvinylpyrrolidone ）的简称，是由 NVP均聚而生成的聚合物， PVP分子式如右 : （ C6H9NO） n PVP的结构中，形成链和吡咯烷酮环的亚甲基是非极性基团， 具有亲油性， 分子中的内酰胺是强极性基团， 具有亲水作用。

这种结构特征使 PVP能溶于水和许多有机溶剂， PVP具有优异的溶解性、低毒性、成膜性、化学稳定性、生理惰性、粘接能力等 PVP的化学反应特性为其分子结构设计和官能团设计进而研发新型 PVP基功能性高分子材料提供了条件将 PVP与聚砜高分子膜材料结合起来，保留聚砜的高强度及易成膜性，又利用PVP中的内酰胺弥补聚砜的疏水性，可以获得一系列性能独特，有广阔应用前景的复合膜材料，从而提高了其精细化工利用的价值1.1 聚乙烯吡咯烷酮的研究与利用现状1.1.1 聚乙烯吡咯烷酮的结构和性能聚乙烯吡咯烷酮（ Polyvinylpyrrolidone ） 简称 PVP，是一种非离子型水溶性高分子化合物，由 N-乙烯基吡咯烷酮（ N-vinylpyrrolidone ,NVP） 在一定条件下聚合而成 PVP 最初作为血浆增溶剂使用，在后来的研究中人们逐渐发现， PVP 具有许多优良的物理化学性能，极易溶于水，安全无毒；能与多种高分子、低分子物质互溶或复合；具有优良的吸附性、成膜性、粘接性及生物相容性，而且热稳定性良好目前它被广泛用于医药、化妆品、酿造、饮料、食品和纺织等领域PVP 由 NVP 均聚而成，其反应式如下 : 商品 PVP 是白色或乳白色的粉末固体，其平均分子量一般用 K 值表示， K 值通常分为 K-15、 K-30、 K-60、 K-90，分别代表 1 万、 4 万、 16 万、 36 万的分子量范围。

PVP 无味、无臭、低毒，具有优良的生理惰性和生物相容性，对皮肤和眼均无刺激PVP 的结构中， 形成链和吡咯烷酮环的亚甲基是非极性基团， 具有亲油性， 分中 北 大 学 2011 届 毕 业 论 文第 3 页 共 30 页子中的内酰胺是强极性基团，具有亲水作用这种结构特征使 PVP 能溶于水和许多有机溶剂，如烷烃、醇、羧酸、胺、氯化烃等 PVP 具有显著的结合能力，可与许多不同的化合物生成络合物 它具有增溶作用， 能增加某些基本不溶于水而有药理活性的物质的水溶性；具有分散作用，可使溶液中的有色物质、悬浮液、乳液分散均匀并保持稳定； 吸附作用， 吸附在许多界面并在一定程度上降低界面表面张力PVP 可从水、甲醇、乙醇等溶液中浇注或涂布成膜，薄膜是无色透明的，硬而光亮 PVP 具有较强的吸湿性，其吸湿能力较羧甲基纤维素弱，但较聚乙烯醇强许多具有乙烯基结构的不饱和化合物都可以与 NVP 发生共聚，共聚物的性能可以综合 PVP 和其他聚合物性能的优点陈厚等在水和二甲基亚砜混合溶剂中，以偶氮二异丁腈（ AIBN ）为引发剂，聚乙烯醇为分散剂，合成了丙烯腈（ AN ） -NVP共聚物 刘郁杨等研究了用 N,N-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂， N-异丙基丙烯酰胺 /N-乙烯基吡咯烷酮共聚物水凝胶的合成与性能。

NVP 的交联聚合物称为聚乙烯聚吡咯烷酮，根据交联度的不同，表现为超强吸水树脂、吸水凝胶和不溶物史铁均等以 NVP 为单体，二乙烯基苯为交联剂， AIBN 为引发剂，采用悬浮聚合法合成了性能稳定的交联聚乙烯基吡咯烷酮（ PVPP） 美国专利 6512066 公开了制造低膨胀体积 PVPP 的一种方法该方法分两步：（ 1） 加热碱性低浓度混合物原位产生交联；（ 2） 缩小反应器引发聚合反应，用该方法制造 PVPP 易分离纯化1.1.2 PVP单体的合成及进展聚乙烯吡咯烷酮（ PVP）的制备包括单体 N-乙烯基吡咯烷酮（ NVP）的合成和聚合物 PVP的合成，从文献报道的情况来看，由 NVP聚合生成各种类型的聚合物及其应用的研究所占的比例较大 [2-4]， 而整个有关 PVP的合成研究领域的技术关键部分则是单体 NVP的合成研究， PVP的每一种新工艺的开发都是以单体 NVP合成新方法的突破为主体的 N-乙烯基毗咯烷酮（ NVP）的合成主要有乙炔法和非乙炔法 [5]乙炔法即 Reppe合成法是由德国著名化学家 Reppe在二十世纪三十年代发明， 并获得德国专利 [6] 于 50年代开始，美国的 ISP公司和德国的 BASF公司就用 Reppe法生产NVP。

最早由 Reppe发明的 NVP合成工艺是以乙炔为主要起始原料来合成 NVP 的，中 北 大 学 2011 届 毕 业 论 文第 4 页 共 30 页故而被称为乙炔法，也称 Reppe法进入 60年代后，对 NVP的合成研究趋于活跃国外一些化学家在实验室研究探索新的合成路线，但未见有工业化报道迄今为止，根据起始原料的不同， PVP单体的合成可分为乙炔法、吡咯烷酮法、γ - 丁酯法等 [7]乙炔法是德国化学家 w.Reppe在 20世纪 30年代提出的该方法 [8-11]以乙炔、 甲醛等为起始原料， 经历乙炔的醛加成， 催化加氢催化， 脱氢成环， 氨解，炔加成等五步反应吡咯烷酮法合成 NVP的原理是 : 直接以吡咯烷酮为原料， 通过分子的加成反应，然后再加热消除一个分子而达到合成 NVP的目的 例如 : 吡咯烷酮与羧酸乙烯酸酯、乙烯基醚、 环氧乙烷等乙烯基化合物在催化剂的存在下加成反应， 然后在加热的条件下使加成产物发生消除反应脱去羧酸、醇、水等分子物质而得到 N- 乙烯基吡咯烷酮γ - 丁内酯法是以 γ - 丁内酯和乙醇胺为起始原料，分两步进行 : 第一步为 γ - 丁内酯与乙醇胺在脱水催化剂的存在下反应生成 N- 轻乙基毗咯烷酮简称 NHP， 70年代Kou[12]等人系统的研究了这一类反应的催化剂后的出结论， 某些阳离子交换分子筛对 γ - 丁内酯的胺化反应有较理想的催化活性和选择性， 并进行了动力学研究， 探讨了催化反应的机理，认为阳离子的酸性强弱及 N原子上取代基团的立体效应是影响催化剂活性及选择性的两个因素； 第二步是 N-轻乙基毗咯烷酮合成 N-乙烯基吡咯烷酮，这一步较早的研究是先把 N- 轻乙基吡咯烷酮转化为氯乙基吡咯烷酮，再脱除氯化氢得到 N- 乙烯基吡咯烷酮 [13-14]。

显然，取代 NHP分子内轻基的基团必须满足一定的条件， 即在温和的条件下既容易取代 NHP分子内的轻基， 又要能比较容易地从中间产物分子中脱去，达到较高的收率该法的关键是卤代剂的选择，用 SOCl2为卤代剂，反应为强放热反应，需要冷却装置以控制温度，反应还需要加有机溶剂苯， 且反应产生副产物二氧化硫需要除掉， 而且 γ - 丁内酯作为一种化工原料本身价格较贵，增加了成本，所以，用于实际生产中还是不理想崔英德等 [15]通过研究选择了便宜易得的盐酸作为卤代剂， 反应不需要冷却装置， 不需要加无机或有机溶剂，副产物为水，减少了后处理的麻烦而又不影响收率在 γ - 丁内酯法合成 N- 乙烯基吡咯烷酮的研究中，也有直接用 N- 经乙基吡咯烷中 北 大 学 2011 届 毕 业 论 文第 5 页 共 30 页酮催化脱水得到 N- 乙烯基吡咯烷酮的报道 [16-21]，即 γ - 丁内酯直接脱水法N-乙烯基吡咯烷酮的合成方法除以上介绍的乙炔法、吡咯烷酮法、 γ -丁内酯法等几种主要方法外，还有顺配法、琥珀酸法及未来很有生命力的一步法我国 NVP的研究工作始于 80年代， 迄今为止， 研究的焦点仍然在单体 NVP的催化合成上。

例如 :浙江省化工研究院 1980年开始研究用 γ - 丁内酯法和乙醇胺经催化脱水合成 NVP的生产技术 1987年河南博爱精细化工厂和浙江化工研究院联合进行中试， 产出合格的工业级 NVP； 1997上海胜浦新材料有限责任公司在中国山东省东营市开发区建设 1500吨 N-乙烯基吡咯烷酮和 1000吨聚乙烯基毗咯烷酮的生产基地和技术应用推广， 生产过程通过计算机控制得到实现， 是世界唯一一套利用 γ - 丁内酯法和乙醇胺经氨解催化脱水再引发聚合生产 PVP系列产品的大规模生产装置， 技术水平处于世界领先地位， 该公司是迄今亚洲最大规模的 N-乙烯基吡咯烷酮 （ NVP）和聚乙烯基吡咯烷酮（ PVP）的生产商；杭州南杭工贸有限公司是中国最大的 NVP及 PVP系列产品的研发、 生产和销售的高新技术企业， 包括杭州胜华高分子材料厂、南京南杭化工新材料有限公司、 河南辉县永升精细化工有限公司等三家生产工厂及南杭（香港）有限公司其他如北京清华永昌化工有限公司也开发出了 NVP中试产品1.1.3 吡咯烷酮的发展及应用（ 1）在医药卫生中的应用聚乙烯吡咯烷酮具有优异的生物相容性，对皮肤、粘膜和眼睛等不形成任何刺激，因此 PVP在医药领域应用广泛。

如 PVP作为难溶药物的共沉淀剂可以提高药物的溶解度和溶解速度，提高疗效，减小剂量 PVP的 N-H或 O-H键能与许多药物形成分子间的缔合作用， 通过该缔合作用可以控制药物的释放时间和作用强度， 延长药物（如消炎痛）在体内的释放和吸收时间，从而起到延效和缓释的作用在药物成膜剂中加入 PVP， PVP的高粘接力可以提高包衣对药物基料的粘着力，其优良的分散性使包衣悬浮液的稳定性增加，还可以防止干燥时包衣膜表面出现微裂纹PVP粘接能力强，与人体相容性好，溶解能力强，在阿司匹林、扑热息痛等多种药品中用作粘接剂中 北 大 学 2011 届 毕 业 论 文第 6 页 共 30 页（ 2） 在日用化工中的应用PVP 具有极低的毒性和生理惰性， 它对皮肤和眼睛无刺激，。