关于PVDF的一些共享知识.pdf

第二章 自由基聚合 连锁聚合(chain polymerization)反应是合成高分子化合物的一类重要聚合反应烯类单体的加成聚合反应绝大多数鉴于连锁聚合机理根据活性中心不同，连锁聚合反应分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合和配位聚合反应活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关化合物中共价链发生均裂时，两个电子分属于两个原子或原子团，形成带独电子的自由基若共价键发生异裂，则一对电子归属于某一个基团，形成阴离子和阳离子这些带独电子的自由基和带正、负电荷的阳、阴离子若有足够的能量，就可能引发单体进行自由基、阳离子、阴离子聚合反应得到加聚产物合成材料中的许多品种都是连锁聚合的产物， 其中自由基聚合又占很大的比例 如高压聚乙烯、 聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁氰橡胶、ABS 树脂(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的共聚物)等，都是通过自由基聚合得到的 第一节 连锁聚合反应单体 含有不饱和键的单体，如单烯类、共轭双烯类、炔烃、羰基化合物，以及一些环状化合物（包括碳－氧环和碳－氮环）容易按连锁聚合的机理进行加成聚合反应，形成加聚产物。

但最重要的是前两类单体不同的单体进行不同的聚合反应常见烯类单体对聚合类型的选择性如表 2-1 所示 表 2-1 常见烯类单体对聚合类型的选择性 聚 合 类 型 单 体 自由基 阴离子 阳 离子 配 位 聚 合 基团转 移聚合 CH2=CH2 乙烯 CH2=CHCH3 丙烯 CH2=CHCH2CH3 丁烯 CH2=C(CH3)2 异丁烯 ＋ CH2=CH-CH=CH2 丁二烯 ＋ CH2=C(CH3)CH=CH 异戊二烯 ＋ CH2=CClCH=CH2 氯丁二烯 CH2=CHC6H5 苯乙烯 ＋ ＋ ＋ CH2=CHCl 氯乙烯 ＋ CH2=CCl2 偏二氯乙烯 ＋ CH2=CHF 氟乙烯 CF2=CF2 四氟乙烯 CF2=CFCF3 全氟丙烯 ＋ CH2=CH－OR 乙烯基醚 ＋ CH2=CHOCOCH3 醋酸乙烯酯 CH2=CHCOOCH3 丙烯酸甲酯 ＋ ＋ CH2=C(CH3)COOCH3 甲基丙烯酸＋ ＋ 甲酯 CH2=CHCN 丙烯腈 ＋ ＋ ＋ CH2=CHNO2 硝基乙烯 ＋ ＋ 乙烯基咔唑 乙烯基吡咯烷酮 马来酸酐 注: +─可以聚合， ─已工业化 单体的聚合类型和聚合能力取决于单体的电子效应和空间位阻效应， 即单体的结构因素。

一、烯类单体的聚合能力与单体结构的关系 烯类单体的聚合能力与单体分子中取代基的数量、位置、大小和性质有关 (一)单取代烯类单体 单取代烯类单体的聚合能力与取代基的大小无关，即使取代基较大，也不妨碍聚合例如，Ｎ－乙烯基咔唑()，虽然取代基体积较大，但仍能进行自由基聚合和离子型聚合而且，取代基的引入往往还能提高单体的活性，使单体的聚合能力增强例如，乙烯(CH2＝CH9)由于分子中无取代基，结构对称，其偶极矩等于零，需在高温(200 ～ 300℃)、高压(1.01ⅹ105 ～3.34ⅹ105kPa)的苛刻条件下进行自由基聚合(气相本体聚合)，生成带有支链的低密度聚乙烯(低压聚乙烯) 或在特殊的络合催化剂[TiCl—Al(C2H5)3催化体系]的作用下进行络合催化聚合，得到基本上无支链的高密度聚乙烯(低压聚乙烯)而苯乙烯(CH2＝CHC6H5)由于结构不对称，加上乙烯基上的 π 键与苯环发生共轭作用使苯乙烯分子发生极化，所以在常温下就能聚合 (二)双取代烯类单体 1．1，1—双取代烯类单体 一般能聚合，但如果两个取代基都是芳基时，如 1，l—二苯基乙烯，因苯基体积大，只能形成二聚体而使反应终止。

2．1，2—双取代基烯类单体 由于结构对称，极化程度低．加上位阻效应，如 CH3CH＝CHCH3，ClCH＝CHCl 等，(除取代基为 F 以外)一般不易均聚(有的单体如顺丁烯二酸酐能与其他单体发生共聚) 3．四取代乙烯 除氟代乙烯以外，一船都不能聚合一氟、1，1—二氟、1，2—二氟、三氟、四氟乙烯都能制得相应的聚合物，这是因为氟原子半径小(仅大于氢)，位阻效应小的缘故 二、烯类单体的聚合反应类型与单体结构的关系 单体对聚合反应类型的选择主要与取代基的电子效应， 即取代基的极性效应和共轭效应有关 1.烯类单体上的取代这是推电子基时，有利于阳离子聚合异丁烯就是个典型例子 阳离子聚合，是因进攻试剂为阳离子而命名的烯类单体上的取代基是推电子基因时，使碳一碳双链上的 π 电子云密度增加，易与阳离子结合，生成阳碳离子阳碳离子形成后，由于推电子基的存在，使阳碳离子上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，阳碳离子的稳定性增加因此，带推电子基团的单体，有利于阳离子聚合 2．烯类单体上的取代基是吸电子基时，易进行阴离子聚合或自由基聚合例如， 取代基是吸电子基时，碳一碳双镶上 n 电子云密度降低，容易与阴离子结合生成阴碳离子。

阴碳离子形成后，由于吸电子基团的存在，密集在阴碳离子上的电子云相对分散，体系能量降低这就使阴碳离子有一定的稳定性，从而使其能与单体继续反应下去 自由基聚合有些类似阴离子聚合如有吸电子基团存在，碳一碳双键上 π电子云密度降低，易与含独电子的自由基结合，形成自由基后，吸电子基团又能与独电子形成共轭体系，使体系能量降低这样自由基有一定稳定性，使聚合反应能继续下去 3．带有共轭体系的烯类单体能进行自由基聚合和离子型聚合，如苯乙烯、丁二烯等π 电子流动性大，无论在自由基、阳离子或阴离子的进攻下都容易诱导极化生成的活性中心由于共轭作用，其电子云密度趋于平均化，体系能量降低，从而使活性中心有一定稳定性，能继续与单体起加聚反应 若诱导效应和共扼效应并存且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用 如乙烯基烷基醚上的烷氧基—OR，从诱导效应上看，属于吸电子基团，理应进行阴离子聚合或自由基聚合 但从共轭效应上看， 却使双键上电子云密度增加，而有利于阳离子的进攻生成的阳碳离子，又由于共轭使正电荷分散在碳和氧两个原子上，使阳碳离子稳定因此，烷氧基反映出强推电子的性质，乙烯基烷基醚只能进行阳离子聚合 CH2＝CHX 中，取代基 X 电负性次序和聚合的关系如下： 三、自由基聚合热力学 化学热力学是研究化学变化中能量的互相转化和各种因素对反应方向及限度的影响，热力学观点研究单体结构对单体聚合能力的影响。

(一) 聚合热 聚合热的大小， 在热力学上可以提供单体能否聚合和聚合能力大小的粗略判断指标在聚合反应工程上则是传热和温度控制的重要参数 单体聚合反应： 自由能变化（Δ G = G2 – G1）是判断反应能否自动进行的热力学参数，对于聚合反应，单体是初态（1） ，聚合物是终态（2） 从热力学上分析，Δ G 0 时，聚合物将解聚成单体；Δ G = 0 时，单体和聚合物将处在可逆平衡状态 自由能 Δ G 和焓 Δ H、熵 Δ S 的关系为： Δ G =Δ H -TΔ S （2-5） 要使聚合物能够自动进行，即 Δ G |ΔH|时，ΔG > 0，聚合就不能进行反应温度处于某一温度 Tc 时，可使|TcΔS| = | ΔH |，这时 ΔG = ΔH – TcΔS = 0 (2 – 8) 于是得到 Tc =ΔH/ΔS (2 - 9 ) Tc 称为聚合反应的（上）极限温度（ceiling temperature）或临界聚合温度在临界聚合温度或高于这个温度时，聚合物会解聚成小分子单体因此，可以使聚合反应在不同温度下进行并达到平衡，测定其转化率（聚合物浓度） ，作温度—转化率曲线，外推至转化率为零时的温度就是聚合极限温度。

第二节 自由基聚合机理 一、自由基的产生、活性及反应 自由基的产生的方式很多，最常见的是能够热均裂的一些被称为引发剂的化合物，均裂出两个带有未成队电子的基团，这就是自由基 也可以通过光照，氧化还原反应，高能粒子辐射等方法，使单体或某种化合物引起化学反应，产生自由基 （一）自由基的结构及活性 自由基是一种带有未成队电子、呈电中性的物质当它失去一个电子就成为正离子，当它得到一个电子就成为负离子若为饱和碳原子上的自由基，则此自由基表现出给电子性，即供给电子；若为不饱和碳原子上的自由基（如 C=C· ） ，或电负性较大的原子上的自由基（如氧、氨原子上的自由基） ，则此自由基表现出吸电子性 自由基聚合多数为饱和原子上的自由基，这种自由基在化学反应中一般表现出供电子性，因此自由基碳原子上的取代基团及结构若有利于电子云密度提高，就有利于该自由基的活性，相反若取代基团或结构有利于该自由基的稳定性 自由基活性的主要影响因素有共轭效应、极性效应和空间位阻一般来说，具有较强共轭效应的自由基具有较大的稳定性，也就是说活性较低极性基团使自由基活性降低，吸电子基团的影响更大一些体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低。

因此，经测定，各种自由基的相对活性顺序大致为： 后面一行的各自由基已成为不活泼自由基，不能用来引发自由基聚合 （二）自由基的化学反应 由引发剂通过热均裂产生的自由基，在高分子化学中又称为初级自由基，可进行多种反应 1.自由基加成反应 这是自由基聚合反应的开始，生成的叫单体自由基，继续和单体一个一个加成上去成为链增长反应 2．自由基偶合反应 这是一种自由基终止反应 3．自由基歧化反应 这也是一种终止反应 4．自由基分解反应 二二二二 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 自由基聚合是链式聚合的一种，至少由三个基元反应组成，它们是链引发反应，链增长反应和链终止反应此外，还可能伴有链转移等反应 （一）链引发反应 链引发反应是形成单体自由基的反应热、光、高能辐射及引发剂等均能使单体生成单体自由基用引发剂引发时，链引发反应由下面两步反应组成： 引发剂分解为吸热反应，吸收的能量相当于引发剂分子中弱键的键能，此反应的活化能较高，约为 100～170kJ/mol，反应速度较慢，分解速率常数一般为10—5～10—6s—1初级自由基与单体加成，生成单体自由基，这是打开烯类单体的π 键、生成 σ 键的过程，是放热反应。

反应活化能较低，约 20～34kJ/mol，反应速率常数很大因此总的链引发反应速率是由引发剂的分解反应速率所控制 （二）链增长反应 链引发反应形成的单体自由基，能打开第二个单体分子的 π 键，加成后形成新的自由基这自由基的活性并不衰减，可继续和其余单体分子加成，得到越来越长的链自由基这过程即为链增长反应 链增长反应是放热的加成反应，烯类单体的聚合热约为 55～95kJ/mol而链增长反应的活化能很低，约为 20～34kJ/mol增长速率极高，在 0.01 至几秒内，单体能接上成千上万，生成一个高分子 因此单体自由基一旦形成，在极短的时间内与非常多的单体分子快速加成，生成长链自由基，经过失活反应生成稳定的高分子所以聚合体系中存在的或者是没反应的单体， 或者是已生成的高分子， 不存在聚合度递增的一系列中间产物 单体与链自由基加成时，由于加成的方向不同，结构单元在高分子链中的排列方向也不同，结果产生高分子链微观序列结构的不均一性实验证明，单体单元主要以头—尾相接的方式存在，如下列反应方程式所示例如在 25℃下聚合得到的聚醋酸乙烯酯醇解后得到的聚乙烯醇—[CH2—CH(OH)]n。