伏安和极谱分析法(精)课件.ppt

第12章 伏安和极谱分析法电解池小面积工作电极(i)参比电极待测稀溶液（静止测定）悬汞电极石墨电极铂电极伏安分析极谱分析滴汞电极 极谱分析法自1922年Heyrovsky创建以来，至今已形成了一系列的近代极谱方法和技术，它作为电分析化学的重要组成部分，已成为一种常用的分析方法和研究手段，它的实际应用相当广泛，凡能在电极上被还原或被氧化的无机离子和有机物质，一般都可用极谱法测定极谱法除用作痕量物质的测定外，在基础理论研究方面，极谱法也常用来研究化学反应机理及动力学过程，测定络合物的组成及化学平衡常数等的手段12-1、2直流极谱法的基本原理一、基本装置和电路工作电极:极化电极参比电极:去极化电极电极表面不断更新H2(汞)大100200mVmin35s/d铂丝贮汞瓶塑料管毛细管内径0.05mm 滴汞电极二电极系统与三电极系统iCdPb-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0 铅和镉的极谱图三电极极谱仪电路示意图W:工作电极R:参比电极C:辅助电极i:由W和C电路获得二、极谱波的形成电解液:10-3mol/LCdCl2+1mol/LKNO31残余电流部分ab段iCd2+的极谱图iridiabcde2电解开始阶段(b点)滴汞电极（阴极）反应:甘汞电极（阳极）反应：3电流急剧上升阶段(bd段)电极扩散层溶液扩散层与浓差极化104107i:扩散电流c:溶液中的离子浓度cs:电极表面的离子浓度:扩散层厚度4极限扩散电流阶段（de段）cs0时达完全浓差极化极谱定量分析关系式极谱波形成过程中的几个问题：（一）滴汞电极：极化电极。

参比电极：去极化极 电流电位曲线称之为极化曲线或极谱波 （二）浓差极化现象的建立 一般需具有下列条件：（1）极化电极的表面积要小；（2）被测定物质的浓度要低；（3）溶液不搅拌,有利于在电极表面附近建立形成扩散层 （三）极限电流，包含残余电流（ir），迁移电流（im），对流电流和极限扩散电流（id）四） 半波电位（1/2），即扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位当溶液的组分和温度一定时，每一种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而有所改变，可作为定性的依据五）极谱图所以呈锯齿形的振荡，是由于使用滴汞电极时，汞滴作周期性的滴落，引起电流起伏波动所致 （六） 滴汞电极作为工作电极特点： 滴汞的表面在不断更新，经常保持洁净，故分析的重现性很高； 多数金属可以与汞生成汞齐而不沉积在电极表面； 氢在汞电极上的过电位很高，在酸性介质中滴汞电极电位可负至1.0V（对SCE），尚不致发生还原的干扰作用； 当用滴汞电极作为阳极时，因汞本身会被氧化，所以电位一般不能正于+0.4V(对SCE）三 极谱分析法的特点1.普通极谱法测定物质的范围为10-510-2mol/L，灵敏度不高，但采用近代极谱方法和新技术，如极谱催化波法、溶出伏安法、单扫描极谱法、脉冲极谱法等，可提高灵敏度至10-710-10mol/L.2.在合适的条件下，可以在一份试液中同时测定几个元素。

3.由于通过溶液的电流很小，试液的浓度基本上没有变化，因此溶液可重复多次进行分析12-3 扩散电流方程式 尤考维奇方程式一 扩散电流方程式扩散电流随时间的变化平均扩散电流记录仪上的振荡曲线真正的电流时间曲线平均极限扩散电流id：即为扩散电流方程式，亦称尤考维奇方程式二 影响扩散电流的主要因素1毛细管特性(m2/3t1/6)的影响h:汞柱高度可用于检验电极反应是否受扩散速度控制m=K1Pt =K2/Pm2/3t1/6毛细管常数可用于判断数据的重现性扩散电流常数2温度的影响扩散电流的温度系数1.7-14溶液组成的影响3滴汞电极电位的影响（电毛细管曲线）P309图126滴汞电极电位对m、的影响12-4 干扰电流及其消除方法（一）残余电流1电解电流溶剂或试剂中的微量杂质(Fe3+,Cu2+)、溶解氧在滴汞电极上发生还原反应1纯化试剂2预电解3通氮除氧产生原因消除方法零电荷电位2充电电流（电容电流）充电电流的检验实验0.1molL-1KCl的充电电流曲线实验装置图充电电流来源于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程对充电电流的解释滴汞电极的双电层 C充电电流示意图+-+-+-A+i+ + - - +- +- +-+B-i充电电流:10-7A扩散电流(10-5molL-1)限制了普通极谱法的灵敏度1)作图扣除2)脉冲极谱充电电流的影响消除方法（二）迁移电流产生原因:电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。

消除方法：加入支持电解质Zn2+idim（一般比待测离子浓度高50100倍）（三）极谱极大极谱极大i消除方法:加少量的表面活性物质（极大抑制剂）如动物胶、聚乙烯醇、曲通X100等产生原因：汞滴表面电荷分布不均匀表面张力不均匀汞滴切向运动（四）氧波第一个波:1/2=-0.2V(vs.SCE)O2+2H+2eH2O2(酸性溶液)O2+2H2O+2eH2O2+2OH-(中性或碱性溶液)第二个波:1/2 =-0.9V(vs.SCE)H2O2+2H+2e2H2O(酸性溶液)H2O2+2e+2OH-(中性或碱性溶液)空气饱和溶液（8mg/L)完全除氧溶液0.1molL-1KCl的极谱图消除氧波的方法1) 通入惰性气体2) H2，N2，CO2（仅适于酸性介质）2)化学法除氧Na2SO3(碱性或中性溶液)抗坏血酸(弱酸性溶液)Na2CO3或Fe粉(强酸性溶液)（五）氢波、叠波及前波1氢波中性或碱性溶液中测定氢波消除方法2叠波X和Y的极谱波相互重叠，产生干扰利用化学反应改变X或Y的存在形式或化学分离消除方法3前波iAiB,B的极谱波被A掩盖A干扰组分B待测组分+酸性溶液掩蔽或分离前波组分消除方法例:Cu2+，Fe3易产生前波干扰；碱性溶液12-5 极谱定量分析方法1、底液的选择底液支持电解质极大抑制剂除氧剂其它试剂原则：极谱波形好；极限扩散电流与被测物质的浓度的线性关系好；干扰少；成本低；便于配制。

1)校准曲线法不同浓度Cd2+的极谱图校准曲线三切线法测量波高2、定量分析方法2)标准加入法12-6 极谱波的类型及其特征(一)按电极反应的可逆性区分:可逆波与不可逆波可逆波不可逆波只由扩散过程控制的极谱波既受扩散速度控制，又受电极反应速度控制的极谱波一、极谱波的类型（二）按电极反应的氧化或还原过程区分1.还原波（阴极波）O+ne=R 如：Ti4+e=Ti3+2.氧化波（阳极波）R-ne=O 如Ti3+-e=Ti4+可逆波，同一物质在相同的底液条件下，其还原波与氧化波的半波电位相同，例如在饱和酒石酸底液中，钛产生可逆的极谱波 不可逆波，还原波与氧化波的半波电波电位不同，例如在-1盐酸底液中，钛的极谱波不可逆121/21/2 -3-ii可逆波(酒石酸或柠檬酸中)不可逆波(稀盐酸中)Ti4+e=Ti3+Ti3+-e=Ti4+0.48V0.78V0.18V钛的可逆和不可逆氧化还原波（三）按进行电极反应的物质区分1简单离子（实际上是水合离子）的极谱波（1）Mn+ne+Hg = M(Hg)（在滴汞电极上生成汞齐） 如 Pb2+2e+Hg = Pb(Hg)（2）Mn+ne-=M（以金属状态沉积在滴汞电极上） 如Ni2+2e = Ni（3）Mn+ae-=M(n-a)+（均相氧化还原反应） 如 Fe3+-e = Fe2+2络合物的极谱波 MLp(n-pb)+ne+Hg=M(Hg)+pL-b 如：Cu(NH3)42+2e-+2Hg=Cu(Hg)+4NH33有机化合物的极谱波 R+nH+ne-=RHn二极谱波方程(一)简单金属离子的可逆极谱波方程表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式极谱还原波方程极谱氧化波方程(二)配合物离子的可逆极谱波方程金属配合物离子极谱还原波三极谱波方程的应用1极谱波对数分析和半波电位的测定判断电极反应是否可逆Tl+的极谱波及对数分析图例2：某金属离子在2mol/L盐酸介质中还原而产生极谱波。

在25时，测得其平均极限扩散电流为4.25A，测测得不同电电位时时的平均扩扩散电电流值值如下表所示：E(V)(对对SCE)平均扩扩散电电流(A)-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74试求：(1)n；(2)；(3)电极反应的可逆性解：id=4.25AE(V)(对对SCE)平均扩扩散电电流(A) -0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74-0.82-0.50-0.090.170.480.87(2)由图可得，关系良好，电极反应可逆2络合物配位数与离解常数的测定络合物离子的半波电位简单金属离子的半波电位络离子的半波电位比简单金属离子要负对lgLb-作图，分别由直线斜率和截距求配位数p和离解常数KdDDc例3：在0.1mol/L硝酸钾介质中，1.010-4mol/LCu2+在纯介质中以及不同浓度的络合剂X所形成络合物的可逆极谱波的半波电位数据如下：X(mol/L)1/2/V(对对SCE)0.001.0010-33.0010-31.0010-23.0010-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805电极反应系二价铜离子还原为铜汞齐，求Cu2+与X形成络合物的化学式和稳定常数。

解：X(mol/L)lgX0.001.0010-33.0010-31.0010-23.0010-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805-3-2.52-2-1.52-0.133-0.157-0.192-0.217络合物化学式：CuX2三、涉及其它因素的极谱波 在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱波称为动力波根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型： （l）化学反应先行于电极反应 A = B C（化学反应） B + ne C E（电极反应） （2）化学反应平行于电极反应 A ne B E（电极反应） BC=A C（化学反应） （3）化学反应后行于电极反应 A ne B E（电极反应） B = C C（化学反应）化学反应前行于电极反应的，称为前行动力波；化学反应随后于电极反应的，称为随后动力波；化学反应平行于电极反应的，称为平行动力波 平行动力波（极谱催化波） 注意：在整个反应中，物质的浓度实际上没有变化，消耗的是物质在这里，物质相当于一种催化剂，由于它的存在，催化了的还原这样产生的电流称为催化电流催化电流与催化剂的浓度成正比，可用来测定物质的含量。

比较典型实例是Fe3+和H2O2体系的极谱波：Fe3+e-Fe2+2Fe2+H2O22Fe3+2OH-K在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为：当物质的浓度一定时，催化电流与物质的浓度成正比这是定量测定物质的根据催化电流的大小，主要取决于化学反应的速度常数k值，k值愈大，化学反应的速度愈快，催化电流也愈大，方法的灵敏度就愈高（108106mol/L)催化电流的大小与汞柱高度无关.12-7 几种新的极谱和伏安分析法发展方向提高灵敏度提高分辨率单扫描极谱循环伏安脉冲极谱催化极谱络合物吸附波溶出伏安改进和发展极谱仪器提高样品有效利用率一 单扫描极谱法（singlepolarography)单扫描示波极谱工作方式单扫描示波极谱仪的基本电路（一）装置及工作原理单扫描极谱图可逆不可逆v:电压扫描速率(Vs-1) （二）单扫描极谱法特点1极谱波呈尖峰状兰德尔斯休维奇方程式 2测量速度快3灵敏度较高(可逆波检出限可达10-7molL-1)氧化波还原波可逆电极反应：4分辨率高可逆不可逆直流极谱图5前放电物质干扰小6不可逆波峰电流小单扫描极谱图可逆不可逆6 氧波为不可逆，其干扰作用也大为降低，往往可 不除去溶液中的氧。

7.特别适合于络合物吸附波和催化波的测定二 循环伏安法（CyclicVoltammetry)(一) 原理电压扫描方式 循环伏安图1.电极过程可逆性的判断(二) 应用可逆电极过程准可逆电极过程不可逆电极过程循环伏。