VG354质谱计离子源电离带低温测量设备及其应用.pdf

仪器装置与实验技术VG 354 质谱计离子源电离带低温测量设备及其应用肖应凯 3 　魏海珍　王庆忠　张崇耿　孙爱德(中国科学院青海盐湖研究所 ,西宁 810008)摘 　要 　 设计了一种用于 VG 354 型热电离质谱计电离带低温测量装置 (DWZZ) 它由热电偶温度计及连接件组装而成 ,能即时测定电离带的表面温度测定的离子源中电离带的低温段温度与加热电流的关系可用关系式 y = - a x3 + b x2 - c x + d 表示 ,温度测定的误差 < ± 2 ℃此装置已用于石墨非还原热离子发射特性和石墨存在下 M2BO +2 、 M2 X+ 离子的发射机理的研究关键词 　 质谱 ,热离子发射 ,温度测量2001211208 收稿 ;2002204204 接受本文系中国科学院大型仪器改造项目 (No. 20002216)1 　引　　言与其它电离方式相比较 ,热电离具有一定的选择性 ,可以给出简明的质谱谱图热电离效率与金属表面温度有关 ,因此 ,通过控制电离带的工作温度 ,可在一定程度上减少叠加峰的干扰由于元素及其化合物具有不同的电离电位 ,它们的热电离温度也将大不相同 ,通常情况下带温可以通过电离带的加热电流来衡量 ,也可以根据带本身发射的离子峰 (如 Re + )强度来估计。

但是由于电离带尺寸的不一致 ,通过电离带的加热电流估算的温度将是很不准确的一般质谱仪配有光学温度计 ,可以用来进行高温的(高于 1000 ℃ )准确测量和控制而当电离温度较低时 (低于 800 ℃ ) ,由于电离带发光很暗甚至不发光 ,无法采用光学高温计进行电离带温度的测量Xiao 等 1 发现了石墨的非还原热离子发射特性 ,它能极大地增强热电离中 Cs2BO +2 离子的稳定发射并且只有在石墨存在下 ,才能在热电离质谱中检测到 M2 X+ 型离子簇 (M 为碱金属元素 ,如 Na、 K、Rb、 Cs 离子 ,X 为卤素元素和一些拟卤素离子 ,如 F- 、 Cl - 、 Br - 、 I- 、 CN - 、 CNO - 、 NO -2 等离子 ) 与以往热电离产生的离子不同的是 ,这些离子簇发射温度一般低于 600 ℃ ,用质谱仪配备的光学温度计无法进行温度的测定为开展 M2 X+ 型离子簇发射机理的研究 ,本实验用热电偶温度计自行组装了离子源电离带的低温段测温装置 ,并用它测定了不同离子簇离子的发射温度 ,获得了满意的测量结果2 　实验部分2. 1 　仪器和试剂VG354 热电离质谱仪 (英国 Vacuum Generators (VG) Isotopes Limited 生产 ) ,单聚焦型 ,偏转磁场为90° ,离子轨道半径 27 cm。

仪器由 Legend LX2386P33S型计算机控制 ; CHY502 KPJ 热偶温度计 ,温度测量范围为室温～ 1000 ℃ ,测量精度为 ± 3 ℃ ;电离带材料 :钽带 (美国 H. Cross 公司 ) ,纯度为 99. 995 % ,规格为 7. 5 mm × 0. 76 mm × 0. 025 mm ;所用化学试剂均为分析纯以上 ,光谱纯石墨用 80 %二次蒸馏乙醇 220 %高纯水 ( VPV)制成悬浮液2. 2 　低温测温装置的原理与结构VG 354 热电离质谱中的低温测温装置 (DWZZ)是由热电偶温度计组装而成热电偶测温的基本原理 2 是当一导体两端温度不同时 ,由于高温端的电子能量高于低温端 ,在导体两端产生电位差将一对不同材料的导体组合 ,由于它们具有不同的电子密度 ,所以电子通过界面的扩散速率不同 ,则两金属间第 30 卷2002 年 10 月 　　　 　　 　　分析化学 (FENXI HUAXUE) 　仪器装置与实验技术Chinese Journal of Analytical Chemistry第 10 期1272～ 1276产生接触电位差 ,对于确定的两导体材料 ,该接触电位差仅与接点温度有关。

因此 ,热电偶温度计具有结构简单、使用方便、测量精度高、测量范围宽、便于远距离传输与集中检测的优点本测温装置由热电偶温度计、预热带接触件、电离带珠及其支架、热电偶触点及连接线组成 ,方框图如图 1 所示图 1 　 VG 354 质谱计离子源电离带低温测量装置示意图Fig. 1 　 The schematic diagram of device for measurement of low temperature on filament in ion source ofVG 354 mass spectrometer本装置采用 CHY 502 KPJ 型热电偶温度计 (J 端为铁 2铜镍合金 , K端为镍铬 2镍硅合金 ) ,将热电偶触点 (探头 )通过支架固定在电离带下侧中央 (样品涂敷于带的上侧中央 ) ,探头与电离带紧密接触 ,并用电表检测 ,保证接触良好将热偶计探头的引线与质谱计本身带有的预热带接触件连接 ,并引出离子源 ,再输入热电偶温度计 ,温度计直接显示电离带的温度此低温测温装置测温范围为室温～ 1000 ℃ ,测定精度为 ± 3 ℃ ,实现了电离带温度的测量此低温测量装置的安装完全保留离子源中原有带电流供电装置和升温程序。

2. 3 　质谱测定与温度测定过程实验在 VG 354 质谱仪上进行 ,采用单带电离法 ,测温样品的涂样方式与一般样品的相同 3 ,4 涂样时将石墨悬浮液、样品溶液依次涂于带上 ,自然干燥然后小心地将温度计探头与电离带接触 (如图 1所示 ) ,装入离子源 ,真空抽至 2～ 3 × 10 - 5 Pa 后 ,在进行质谱测定的同时测定电离带温度3 　结果与讨论3. 1 　 DWZZ的测温性能3. 1. 1 　 DWZZ测温准确度 　采用云南仪表厂生产的 S 型二等标准铂铑 102铂热电偶对 CHY 502 KPJ 型热电偶温度计温度测定的准确度进行了校验 CHY 502 KPJ 型热电偶温度计系双路 ( K端和 J 端 ) 输出 ,对 K端和 J 端温度测量准确度校验的结果列于表 1在 20～ 500 ℃范围内 ,该热电偶温度计温度测量的误差小于 2 ℃ ,而且均为负值采用有机溶剂沸点测定设备 ,用 DWZZ 对具有确定沸点的有机溶剂的沸点进行了测定 ,以检验DWZZ温度测量的准确性 ,结果列于表 2结果表明 ,采用 DWZZ测定的有机溶剂的沸点温度与经过气压校正的标准沸点温度基本相符 ,在 60～ 200 ℃范围内测定误差小于 ± 2 ℃ ,而且均为负值。

比较表 1 和表 2 的结果可以得出结论 ,DWZZ 温度测定误差主要来自 CHY 502 KPJ 型热电偶温度计本身 ,这表明3721第 10 期 肖应凯等 :VG 354 质谱计离子源电离带低温测量设备及其应用 　　DWZZ的组装是成功的表 1 　 CHY 502 KPJ 型热电偶温度计温度测量准确度校验结果Table 1 　 Verifying results of accuracy of measured temperature using CHY 502 KPJ thermocouple thermometer标准温度Standardtemperature( ℃ )测量温度 Measured temperature ( ℃ )K端K point误差Error ( %)J 端J point误差Error ( %)标准温度Standardtemperature( ℃ )测量温度 Measured temperature ( ℃ )K端K point误差Error ( %)J 端J point误差Error ( %)500 498. 4 - 0. 32 498. 0 - 0. 40 80 78. 8 - 1. 50 78. 8 - 1. 50400 397. 3 - 0. 68 398. 1 - 0. 48 60 59. 0 - 1. 67 59. 0 - 1. 67300 299. 0 - 0. 33 298. 1 - 0. 63 40 39. 1 - 2. 25 39. 2 - 2. 00200 199. 7 - 0. 15 198. 1 - 0. 90 20 19. 3 - 3. 5 19. 5 - 2. 50100 99. 1 - 0. 90 98. 6 - 1. 40表 2 　 DWZZ温度测量准确度校验结果Table 2 　 Verifying results of accuracy of measured temperature using the device for measurement of low temperature on filament in ionsource (DWZZ)有机溶剂Organic solvent沸点Boiling point( ℃ )气压校正沸点Boiling point for airpressure corrected ( ℃ )测定温度Measured temperature( ℃ )误差Error ( %)三氯甲烷 Chloroform 61. 2 53. 8 53. 6 - 0. 37乙醇 Ethano 78. 2 71. 8 71. 8 - 0. 0水 Water 100. 0 93. 0 92. 3 - 0. 75冰乙酸 Ice acetic acid 117. 7 109. 7 108. 4 - 1. 18正戊醇 n2Amyl alcohol 137. 5 130. 7 130. 1 - 0. 45环己酮 Cyclohe2xanone 155. 6 146. 5 144. 9 - 1. 09乙二醇 Glycol 197. 9 190. 0 188. 6 - 0. 21苯甲醇 Benzyl alcohol 205. 4 197. 3 196. 3 - 0. 513. 1. 2 　 DWZZ测定的钽带温度与其加热电流的关系 　将钽带在高真空下以 0. 017 APmin 的速度缓慢升高加热电流 ,使其钽带的温度缓慢平稳上升 ,采用 DWZZ连续测量钽带的温度对电流的变化 ,结果绘于图 2。

钽带温度随其加热电流的增加而升高 ,钽带温度与加热电流的关系可用下列方程表示 :Y = - 38. 90 x3 + 239. 9 x2 - 73. 04 x + 39. 36 , r2 = 0. 9996 (1)式中 , y 为电离带温度 ( ℃ ) , x 为加热带流 ( A) , 相关系数接近于 1采用 DWZZ 测量的与采用表达式图 2 　 DWZZ测定的钽带温度随其加热电流的变化Fig. 2 　 The variation of measured temperature of Ta filament with heatingcurrent using DWZZ( ● ) y = - 38. 9 x3 + 239. 9 x2 - 73. 04 x + 39. 36 , r2 = 0. 9996 ; ( ▲ ) 温度测量值与计算值间的误差 ( the error of temperature between measured and calculatedvalues) 1)计算的钽带温度 (0～ 500 ℃ ) 间的误差在 ± 7. 5 ℃之间这些数值表明 ,表达式 (1)描写的钽带温度与加热电流的关系是正确的。

3. 2 　 DWZZ 在石墨的非还原热离子发射特性研究中的应用石墨是一种具有广泛工业用途的物质 ,它在高温下的还原性已被用来进行难电离元素同位素热电离质谱法的测定我们以前的研究表明 ,在低温下 ,石墨还具有一种非还原热离子发射特性在石墨存在下 ,获得了强而稳定的 Cs2BO +2 、 Cs2 Cl + 和 Cs2Br + 离子 ,并成功地建立了硼 3 、氯 4 、溴 5 同位素的高精度测定方法 ,这些方法的共同特点是在。