多原子分子的结构和性质习题解答.pdf

乐山师范学院 化学学院 105 多原子分子中的结构和性质多原子分子中的结构和性质 本章主要知识点 一、价层电子对互斥理论（VSEPR） 1. =+±得总的价电子数 中心原子的价电子数 配体的提供的电子数离子电子数失=中心原子的价电子数 族序数 配体提供的电子数：H、卤素：提供 1 个电子；O、S：不提供电子；N：减去一个电子 2. 电子排布构型和分子构型 孤对电子数 电子对数 电子排布构型 1 2 3 4 5 2 直线型 直线型 - - - - 3 正三角形V 型 直线型 - - - 4 四面体型三角锥形 V 型 直线型 - - 5 三角双锥跷跷板型 T 型 直线型 直线型 6 正八面体四方锥型 正方形 T 型 V 型 直线型 7 五角双锥五方锥 正五边形 四边形 注：在三角双锥中，由于赤道上的夹角为 120o，大于 90o，因此孤对电子优先占据在赤道上；在五角双锥中，由于赤道上的夹角为 72o，小于 90o，因此孤对电子优先占据在极轴上在推断分子构型时，不考虑孤对电子 二、杂化轨道理论 杂化轨道 参加杂化的原子轨道构型 对称性 实例 sp s, p 直线型 hD∞ 23CO ,N− sp2 s, px, py 平面三角形3hD 33BF ,SO sp3 s, px, py, pz 四面体形 dT 4CH dsp2或sp2d 22xyd−,s, px, py 平面正方形4hD 2 4Ni(CN)−dsp3或sp3d 2zd , s, px, py, pz 三角双锥形3hD 5PF 乐山师范学院 化学学院 2dsp3或sp3d 22xyd−, s, px, py, pz 四方锥 4vC 5IF d2sp3或sp3d2 2zd , 22xyd−, s, px, py, pz正八面体 hO 6SF 三、离域分子轨道理论： 用分子轨道理论处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们是离域化的，即这些分子轨道的电子并不定域于多原子分子的两个原子之间，而是在几个原子间离域运动。

四、休克尔分子轨道理论（HMO法） 属于离域分子轨道理论，只处理平面性分子的大π键 由于σ键中原子轨道间的重叠程度大，成键轨道与反键轨道的能量差别大，而π键中的原子轨道间的重叠程度小，成键轨道与反键轨道的能量差别小，因此π就构成前线轨道，而分子的化学性质主要由前线轨道决定因此可以仅仅考虑π轨道来讨论分子的化学性质 处在分子平面的原子提供一个垂直于分子平面的能量相近的pz轨道， 有这些轨道的线性组合作为试探函数（见第三章的变分法） ，其中各种积分作了简化处理： 库仑积分iiH相等， 为α； 交换积分ijH： 相邻为β， 不相邻为0； 重叠积分ijS：1iiS=，0()ijSij=≠这样久期行列式大大简化 解久期行列式得到分子轨道的能量，将能量代入久期方程得到分子轨道组合系数 最后讨论分子的性质： （1）电荷密度：2 ikik kn cρ=∑，其中k是分子轨道的指标，i是原子轨道的指标，kn表示第k个分子轨道的占据数，ikc表示第k个分子轨道第i个原子轨道的组合系数 （2）键级：ijkikjk kPn c c=∑ （3）自由价：maxiij jFFP=−∑ 五、离域π键的表示：n mπ，其中m表示形成离域π键的p轨道数，n表示填充在离域π键的电子数(要求会写)。

乐山师范学院 化学学院 3六、前线轨道理论： 分子的最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）统称为前线轨道 两个分子要发生化学反应，首先要相互接近，在两个分子相互接近时，一个分子的HOMO轨道上的电子要向另一个分子的LUMO轨道迁移， 若这两个轨道的对称性不匹配，就不能迁移，若对称性匹配，则可能迁移，还要看迁移时两个原子的电负性，电负性大的不容易向电负性小的迁移 对于环化或σ键迁移这样的单分子反应，反应物的对称性在整个过程中保持不变对旋看对称面的对称性；顺旋看2C轴的对称性若涉及到LUMO轨道，反应条件需要光照，若不涉及LUMO只需要加热 乐山师范学院 化学学院 4本章习题解答 【5.1】利用价电子互斥理论，说明 XeF4,XeO4,XeO3,XeF2,XeOF4等分子的形状 解： 分子 XeF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF4 价层电子数 8+4 8+0 8+0 8+2 8+0+4 价电子空间分布 八面体 四面体 四面体 三角双锥 八面体 孤对电子对数 2 0 1 3 1 几何构型 正方形 XeFFFF四面体 XeOOOO三角锥 XeOOO直线形 XeFF四方锥 XeFFFFO【5.2】利用价电子互斥理论，说明 AsH3,ClF3,SO3,2 3SO−,3CH+,3CH−的分子和离子的几何形状，说明哪些分子有偶极矩？ 解：离子不考虑其偶极矩： 分子或离子 AsH3 ClF3 SO3 2 3SO−3CH+ 3CH− 价层电子数 5+3 7+3 6+0 6+0+2 4+3-1 4+3+1 价电子空间分布 四面体 三角双锥平面三角形四面体 平面三角形 四面体 孤对电子对数 1 2 0 1 0 1 几何形状 三角锥 AsHHHT 形 FClFF正三角形 OSOO三角锥 SOOO正三角形 HC+ HH 三角锥 C-HHH是否有偶极距 有 有 无 － － － 表中 ClF3分子中 Cl 原子周围的 5 对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种： 孤对电子 排布方式 FClFFFClFFFClF F（A） （B） （C） lp-lp 0 1 0 乐山师范学院 化学学院 5lp-bp 4 3 6 bp-bp 2 2 0 （A）和（B）相比， （B）有 lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替（A）的 lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。

（A）和（C）比较， （C）有两个 lp-bp 相互作用代替了（A）的 2 个 bp-bp 相互作用，故（A）最稳定 在三角双锥形中，孤对电子优先占据在赤道上 【5.3】画出下列分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图： （a）2ICl−,2N O（b）+ 3H O,3BrF,3NF； （c）4ICl−，4IF+，4SbF−，22XeO F （d）5IF，5XeF+ 解：这是 VSEPR 方法的具体应用，现将分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图示于下表 分子 电子数 电子对数 价电子构型成键电子对数孤对电子数 分子构型 2ICl− 7+2+1=10 5 三角双锥 2 3 IClCl直线型 2N O 5-1=4 2 直线型 2 0 NNO 直线型 + 3H O 6+3-1=8 4 四面体 3 1 OHHH 三角锥型 3BrF 7+3=10 5 三角双锥 3 2 FBrFFT 型 3NF 5+3=8 4 四面体 3 1 NFFF 三角锥型 4ICl− 7+4+1=12 6 八面体 4 2 IClClClCl正方形 4IF+ 7+4-1=105 三角双锥 4 1 FIFFF跷跷板型 4SbF− 5+4+1=10 5 三角双锥 4 1 FSbFFF跷跷板型 乐山师范学院 化学学院 622XeO F 8+0+2=10 5 三角双锥 4 1 FXeFOO跷跷板型 5IF 7+5=12 6 八面体 5 1 IFFFFF四方锥型 5XeF+ 8+5-1=126 八面体 5 1 XeFFFFF四方锥型 【5.4】 写出下列分子或离子中， 中心原子所采用的杂化轨道：2CS,2NO+，3NO−，3BF，4CBr，4PF+，6SeF，5SiF−，3 6AlF−，6IF+，4MnO−，5MoCl，3 22(CH ) SnF。

解： 分子或离子 几何构型 中心原子的杂化轨道 CS2 SCS直线形 sp 2NO+ ONO+直线形 sp 3NO− ONOO-正三角形 2sp 3BF FB FF正三角形 2sp 4CBr BrCBrBrBr 正四面体 3sp 4PF+ FPHFFF+正四面体 3sp 6SeF SeFFFFFF正八面体 32sp d5SiF− SiFFFFF-四方锥 3sp d 乐山师范学院 化学学院 73 6AlF−AlFFFFFF3-正八面体 32sp d6IF+ IFFFFFF+正八面体 32sp d4MnO− OMnOOO-正四面体 3sd 5MoCl ClMoClClCl Cl三角双锥 3d sp 3 22(CH ) SnF FSnFCH3CH3准四面体 3sp 【5.9】PF5分子呈三方双锥结构，请说明或回答： （1） 分子所属点群和 P 原子所用的杂化轨道，全部 PCl 键是否等长？ （2）若用 VSEPR 方法判断 PCl 键的键长，三次轴上键长较赤道上长还是短？ （3）晶态时五氯化磷由[] []46PClPCl+−组成，试解释什么因素起作用？ 解： （1）. 分子点群为3hD，P 原子所用的杂化轨道为3dsp，PCl 键不是等长的。

（2）用 VSEPR 方法可知，五对电子都是成键电子，三次轴上的键有三对电子与其成 90o，而赤道上的键只有两对电子与其成 90o，前者斥力大，键长较长如图 5.9 所示 图图 5.9 （3）从晶体的离子堆积考虑，由四面体的[]4PCl+和八面体的[]6PCl−堆积，可看作Cl−作密堆积，而5P+分别填入四面体空隙和八面体空隙之中，有利于密堆积结构所以由于堆积P Cl Cl Cl Cl Cl 四面体空穴四面体空隙八面体空隙乐山师范学院 化学学院 8密度因素， 使 P 原子改变成键方式，[]4PCl+中的 P 采用3sp杂化，[]6PCl−中的 P 采用23d sp杂化 【5.10】N2H2有两种同分异构体，是哪两种？为什么 C2H2只有一种同分异构体？ 解：N2H2分子中 N=N 为双键，不能自由旋转（因双键中π轨道叠加有方向性） ，故有顺式和反式两种异构体，它们的结构式如下： NNHHNNHH顺 N2H2 反 N2H2 两种异构体中 N 原子都用2sp杂化轨道成键， 分子呈平面形 对于顺- N2H2 分子： 主轴为2C（在分子平面内，垂直于 N=N 双键，经过两个 N 原子连线的中心） ，没有垂直于主轴的2C轴，以 C 打头，没有垂直于主轴的对称面，有包含主轴的对称面（分子平面） ，属于2vC点群；对于反- N2H2 分子：主轴为2C（垂直于分子平面，经过两个 N 原子连线的中心） ，没有垂直于主轴的2C轴，以 C 打头，有垂直于主轴的对称面（分子平面） ，属于2hC点群。

由于两者都有对称面，故两者皆无旋光性 C2H2分子的 C 原子采用sp杂化轨道成键，分子呈直线形，无顺反异构，因而它无同分异构体属hD∞点群，C2H2分子的结构如图 5.10 σσσππ图图 5.10 【5.11】试证明含 C、H、O、N 的有机分子，若相对分子质量为奇数则分子中含有 N 原子数必为奇数；若相对分子含量为偶数，则含 N 原子数亦为偶数 证明：本题所涉及的是分子中各原子相互化合时的数量关系，其实质是共价键的饱和性这些数量关系对于确定有机化合物的结构式很有用 分子中各个原子周围化学键数目的总和为偶数（因为一个键总是连接两个原子，计算时算两个键，n 重键计作 n 个单键） 由此可推得，具有奇数个单键的原子的数目之和必为偶数，即奇数价元素的原子数之和必为偶数在含 C，H，O，N 的有机物分子中，C 和 O乐山师范学院 化学学院 9是偶数价原子，H 和 N 是奇数价原子因此，H 和 N 原子数之和为偶数，即 H 原子数为奇数时 N 原子数亦为奇数；H 原子数为偶数时 N 原子数亦为偶数 含 C，H，O，N 的有机化合物，其相对分子质量为： CONH121614nnnn+++ 式中Cn,On,Nn,Hn，分别是 C，O，N 和 H 的原子数。

由于前三项之和为偶数，因而相对分子质量的奇偶性与 H 原子数的奇偶性一致而上面已证明，H 原子数的奇偶性与 N 原子数的奇偶性一。