合成吡啶碱催化剂失活和再生行为的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文合成吡啶碱催化剂失活和再生行为的研究姓名：欧阳南申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：陈丰秋2003.2.1浙江大学硕士学位论文摘要f 毗啶类化合物有着十分广泛的用途，其来源主要有两葶孛：一秘是提炼法，另一种是化学合成法自二十世纪5 0 年代工业化以来，化学合成法已成为毗啶类化会物懿主要生产方法运年来我国化工行业以殷镯辩行妲兹迅速发曩，溷内对吡啶类化台物的需求量日益增长，但国内尚未有成熟的、有自主知识产权的合成技术及工照生产装霉霞魏，遂行合成懿淀类仡合耪静嚣产位技术开发已十分岿要和迫切鉴于此Z ：钎对以甲醛、乙醛和氯气为原料合成吡啶类化合物的技术路线，本谦题组于1 9 9 9 年开始开展催亿剂殿其工艺条件的实验研究，并取得了裙步的研究成果在此研究撼础上，本文主黉针对此类反应的催化刹容易失活，再生后催化剂又能熏复使用的特点，着重考察了催化剂的失活和再生行为及其影响圆素，为催他剡的进一步泼进提供了技术依据由催化剂的失活实验研究中褥出，原料气中氯气的比例越大，越有利于吡啶匏生或，键不翻予3 - 擎基嗽淀翡生残，嚣孵催诧裁选越容易失活；藤瓣气中静承蒸气的存在使催化剂表面保持清浩，并能延缓催化剂的失活。

f 实骏还发现，催化裁失活酶主要形式莛罐化麴表面的积炭，在本实验豁操作祭件下，催化裁上的积炭超C c ( g ／g ．c a t ) 随反应时间t ( h o u r ) 变化的关系式为：C c = O ．0 1 6 8 4t o , 6 2 “4通过镁亿裁秀生豹实验磅究，发现此类失滔蠖讫裁翡再生较经漫凄在7 7 0K ～8 0 0 K 之间再生反应空速对催化剂再生有显著影响，并存在一最佳值，在本实验兹搽{ 睾条俘下，秀生耱最佳空遽蔻3 0 0 0h 磺究结果逐表馥：褥生除去了初始碳含量的9 9 ％以上，催化荆的活性能基本恢复，达到工业再生的要求最后，还获得了既炎失活罐纯弃I 在荐生温度茺7 2 5 K ～8 0 0 K 之闯、并生反应空速为2 5 0 0h 下的再生动力学方程为：～d s 旃! _ c = 1 ．1 4 8 ×1 0 4e x p [ 一掣k考虑到环保问题及反应过程的集成，再生过稔中尽量多的生成C O ，少生成C 0 2 霆毖，我嬲慕耀了秀莲器生反应湛爱、降低褥生反旋空速懿疆藏浙江大学硕士学位论文在练合文献调研静萋磕上彳本文另夕} 还开震了灌纯裁改往鹣实验磷究丽Z ，和V ”元素分别对Z S M ．5 型催化剂进行改性后，毗啶和3 ．甲基毗啶的得率艇著提高，其中V ”元素改性的倦化剂更有利于3 ．甲基吡啶的生成：用锚或钒金照离子对催化剂进行改瞧螽，反应耳的产物的想彳导率比催化刻改性翦增长了1 5 ％～2 0 ％。

研究结果还液明：钒型催化荆具有较高的活性，锆型催化剂则具有较好粒稳定洼关键谣：蘧乏啶躐j 灌纯麴失活j 翟纯潮霉生- ：孬生麓力学、谨纯裁浚往I l浙江大学硕士学位论文A B S T R A C TP y r i d i n eb a s e sa r ew i d e l yu s e di nC h e m i c a li n d u s t r ys i n c et h ei n d u s t r i a l i z a t i o no ft h e i rs y n t h e t i ct e c h n o l o g yi nt h e19 5 0 ’ST h e r ea r et w om a i ns o u r c e sa b o u tp y r i d i n eb a s e s ：O n ei sd i s t i l l i n gf r o mc o a lt a r , t h eo t h e ri sc h e m i c a ls y n t h e s i s ．W i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fc h e m i c a Ii n d u s t r ya n df e e d s t u f fi n d u s t r yi no u rc o u n t r y , t h ed e m a n d o fp y r i d i n eb a s e si se x p a n d e di n c r e a s i n g l y ．A sf a ra st h ei n d e p e n d e n tp r o p e r t yf o rs y n t h e t i ct e c h n o l o g ya n dt h em a n u f a c t u r ee q u i p m e n ti nO U rc o u n t r ya r ec o n c e m e d ，i t ' sab l a n ki nt h i sa r e a ．T h e ni ti Se x i g e n ta n dn e c e s s a r yt oe x p l o i tO U ro w nt e c h n o l o g yt op r o d u c ep y r i d i n eb a s e s ．F u r t h e rr e s e a r c hh a sb e e ne x p e r i m e n t e do nc a t a l y s t sa n dt h et e c h n i c a lc o n d i t i o n so fs y n t h e s i s ，w h i c hu s e df o r m a l d e h y d e 、a c e t a l d e h v d ea n d a m m o n i aa sr a wm a t e r i a ls i n c e19 9 9t oi m p r o v et h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t s ．B a s e do nt h ee a s i l yd e a c t i v a t i o na n dt h er a p i d l yr e g e n e r a t i o no ft 1 1 i sk i n do fc a t a l y s tw h i c hc a nb e u s e dt i m e s ，m o r ea t t e n t i o n sw e r ep a i do nt l l ef a c t o r si no r d e rt op r o v i d et h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a lg u i d a n c ef o rc a t a l y s t s ’f u r t h e ri m p r o v e m e n t ．T h ee x p e r i m e n t so nc a t a l y s t ’Sd e a c t i v a t i o ns h o w e dt h a tt h em o r er a t i oo ft h e a m m o n i ai nt h eg a so fr a wm a t e r i a l ，t h em o r ey i e l do fp y r i d i n ea n dt h el e S St h a to f3 - p i c o l i n e ．T h ec a t a l y s tw a sp r o n et od e a c t i v a t i o nw h e nt h ep r o p o r t i o no fa m m o n i ai nt h er a wm a t e r i a l sw a sl a r g e ．T h ec o n t e n to f w a t e ri nt h er a wm a t e r i a l sC a nr e s t r a i n st h ec a t a l y s t ’Sd e a c t i v a t i o nb e c a u s eo fk e e p i n gt h ec a t a l y s tc l e a n l y ．A tt h es a m et i m e ，t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s t ’Sd e a c t i v a t i o nw a sm a d eu po ft w op a r t s ：o n ew a sc a u s e db ya n 2 m o n i ac a l l e dp o i s o n i n g - d e a c t i v a t i o n ．t } l eo t h e rw a s c a u s e db yf o r m a l d e h y d e 、a c e t a l d e h y d e ，c a l l e dc o k i n g ．B u tt h el a t t e rw a st h em a i nr e a s o nf o rc a t a l y s t ’Sd e a c t i v a t i o n ．T h ec o n n e c t e de q u a t i o no f a c c u m u l a t e dc a r b o nw i t h t h ed e a c t i v a t e dt i m ew a s ：C c = 0 ．0 1 6 8 4t o6 2 0 4 4 ．A t i e ras e r i e so fe x p e r i m e n t so nt h eb e h a v i o ro fc a t a l y s t ’Sr e g e n e r a t i o n ，t h e o p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r eo fr e g e n e r a t i o nw a s b e t w e e n7 7 0Ka n d8 0 0K ；t h eo p t i m i z e ds p a c e —v e l o c i t yo fr e g e n e r a t i o nw a sa b o u t 3 0 0 0h ～，a n dt h ei n f l u e n c eo ft h er e g e n e r a t i o ns p a c e —v e l o c i t yw a ss i g n i f i c a n t ．O n t h e s ec o n d i t i o n s ．m o r et h a n9 9p e r c e n to ft h eo r i g i n a la c c u m u l a t e dc a r b o nc o u l db eb u r n to u t ，t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s tc o u l db er e s t o r e dm o s t l y , a n di tc o u l db es a t i s f i e dt o t h en e e do f i n d u s t r y ．F i n a l l y , w h e nt h et e m p e r a t u r eo f r e g e n e r a t i。