胶乳制品设计与制造.doc

1第一篇 主要原材料第一章 胶乳胶乳是指高聚物粒子分散在水介质中所形成的相对稳定的胶体分散体系根据聚合物在室温下的力学特性，可将胶乳分为橡胶胶乳和树脂乳液目前，胶乳制品所用的原料胶乳有天然橡胶胶乳、合成橡胶胶乳、合成树脂乳液和高聚物通过再分散所得的再分散乳液、胶乳（又称人造胶乳·乳液）第一节 天然橡胶胶乳工业用的天然橡胶胶乳主要来源于巴西三叶橡胶树巴西三叶橡胶树原野生在南美的亚马逊河流域，现主要栽培在东南亚地区中国在 1904 年开始引种天然橡胶树，到目前我国海南、云南、广东、福建、广西等省区已拥有丰富的橡胶资源，成为世界上主要产胶国之一刚从胶树流出的鲜胶乳，为白色乳状液体，干胶含量仅 35 %左右其主要成分橡胶烃为异戊二烯的聚合物，还含有 65 %左右的水和少量的蛋白质、树脂、糖类及无机盐等非橡胶物质为了防止胶乳变质，通常都加入一定量的氨作保存剂为了便于运输、贮存和应用，一般宜将鲜胶乳浓缩成干胶含量 60 %以上的浓缩天然橡胶胶乳天然胶乳的主要优点是综合性能优异，具体表现在工艺上成膜性能好，湿凝胶强度高，易于硫化，所得制品又具有优良的弹性，较高的强度，较大的伸长率和较小的蠕变因此，应用范围极广，不仅浸渍制品、压出制品、海绵制品、模铸制品可用天然胶乳生产，而且很多非纯胶制品都可应用天然胶乳，尤其是在某些制品上，尚无法用其他材料替代。

但由于天然胶乳是生物合成的产物，易受胶树品种、树龄、产地、物候、季节、割胶制度等因素影响，故存在变异性较大的缺点；同时，由于天然胶乳自身含有相当数量的蛋白质（质量分2数 0.015～0.035），容易导致天然胶乳制品的吸湿性、导电性、生热性等性能劣化，更为严重的是引起天然胶乳制品接触性过敏症浓缩天然胶乳的产量约占天然橡胶总产量的 10 %，主要用于浸渍制品、胶乳胶丝、胶乳海绵、地毯背衬以及胶粘剂等五大类产品，其百分率为：浸渍制品 36 %，压出胶丝 15 %，模制海绵 12 %，背衬地毯 9 %，胶粘剂 9 %，胶棕垫 4 %，皮革 2 %，其它 13 %一、通用胶乳用常规方法浓缩得到的商品胶乳，应用领域较广，称为通用胶乳一) 离心法浓缩天然胶乳由于胶乳胶粒的相对密度比其乳清的小，胶乳静置时橡胶粒子会上浮，乳清则相对地往下沉，它们分离的速度（U）决定于乳清的粘度（η），乳清密度（D ）与胶粒密度（d）之差，胶粒的半径（r）以及地心引力加速度（g）它们之间的关系由斯笃克定律决定之： 2)(9rdDgU在自然静置下，因胶粒与乳清密度相差不大，胶粒又小，且在乳清中受水分子热运动的撞击还作着不规则的布朗运动，不能毫无干扰地往上浮，加上胶粒保护层具亲水性和带阴电性，也阻碍胶粒的分离，所以胶粒与乳清分离的速度极慢。

离心浓缩法是将鲜胶乳导入高速旋转的离心机，利用它产生的比地心引力加速度大很多倍的离心加速度作用于胶乳，大大加快了胶粒和乳清分离的速度，从而可连续获得干胶含量达 60 %的浓缩胶乳离心浓缩法的特点是生产过程短，生产效率高，浓度易控制，所得胶乳纯度高，粘度小，产品质量较稳定，适用性较广在各种商品天然胶乳中，离心浓缩胶乳产量最大，约占总产量的 90 %二) 膏化法浓缩天然胶乳3在鲜胶乳中加入一种称为膏化剂的物质(如藻酸铵) ，使胶粒脱水，聚集成团，有效半径加大，根据上述的斯笃克定律可大大加快胶粒上浮速度，在胶乳表面形成干胶含量很高的浓乳，下层变成含橡胶粒子很少的膏清排去下层的膏清便得膏化浓缩胶乳膏化浓缩胶乳有高氨型浓缩胶乳和低氨型浓缩胶乳膏化浓缩法的特点是设备简单，建厂投资少，动力消耗小，损失在膏清中的橡胶较少，胶乳干胶含量可达 64 %以上，但存在生产周期长、浓缩胶乳质量不易控制、粘度和非橡胶物质含量比离心浓缩法的高等缺点三) 蒸发法浓缩天然胶乳通常以氢氧化钾和肥皂作稳定剂加入鲜胶乳中，然后将此胶乳导入备有防止胶乳结皮和减压装置的蒸发浓缩机中进行加热，使其所含大部分水分迅速变成水汽而挥发除去，剩下的便是蒸发浓缩胶乳。

蒸发法胶乳主要有高浓度标准蒸浓胶乳和低浓度标准蒸浓胶乳两种前者最低总固体含量 73.0 %，呈糊状，装桶运输；后者最低总固体含量 68.0 %，粘度较低，可用大罐运输还有少量用氨作稳定剂的高氨蒸浓胶乳，其最低总固体含量为 61.5 %蒸发浓缩法的特点是浓度高，制得的制品收缩小；胶粒大小的分布较广，即每单位质量聚合物的表面积较大，故其粘合力较高；机械稳定性和化学稳定性高，适用于加填充剂较多的制品和涂胶制品；含天然防老剂较多，所得制品耐老化性能较好但存在生产成本较高、非胶物质含量多、制成的胶膜吸湿性强、干燥慢、耐电性能较差、可塑性大等缺点四) 电倾析法浓缩天然胶乳利用天然胶乳中橡胶粒子带阴电荷，通电时，带电粒子向阳极移动，并在4该极板薄膜富集而分离，该法尚未有商品问世为避免浓缩过程中带来粘度大幅度增加、操作运输不便等问题，往往需要经过胶乳颗粒放大的过程，最主要的放大方法有冷冻附聚和压力附聚等第二节 合成橡胶胶乳最早出现的商品合成胶乳是氯丁胶乳，约在 1934 年就有市售氯丁胶乳在第二次世界大战末，开始开发一系列合成胶乳，1942 年开发出了羧基胶乳20 世纪 50 年代初又开发了人造胶乳，到 70 年代几乎所有合成橡胶都有相应的合成胶乳。

近 30 年来，合成胶乳得到了迅速发展，国外合成胶乳的用量已占全部胶乳用量的 70 %合成胶乳用量增长很快的原因主要是：(1)天然胶乳供不应求；(2)能赋予制品以某些特殊性能，如耐油性、耐老化性、耐热性等；(3)石油化学工业的高速发展，为合成橡胶及胶乳提供大量价廉的原料合成胶乳一般是由单体通过乳液聚合法制成的聚合物粒子的水分散体，然后采用酸膏化法、附聚法等方法使橡胶粒子增大而得以浓缩合成胶乳主要用于非纯胶制品，少量用于海绵等纯胶制品与天然胶乳相比，合成胶乳具有这样几个特点：(1)变异性较小原因是化学成分较简单，而且各组分、含量在生产过程中都可严加调控；(2)聚合物粒子的平均直径较小，大小分布范围较窄；(3)合成胶乳胶粒表面吸附层不仅不是多分子层，而且还是不饱和的单分子层这是由于合成胶乳粒子小，其表面大，在表面活性剂用量达单体量的 5 %，且其绝大部分被胶粒吸附时，这样被肥皂饱和的胶粒表面也只占胶粒总表面积的30 %～ 70 %因此，有时合成胶乳中加入稳定性很好的分散体，可能会导致胶乳的不稳定，其原因是由于稳定剂从分散体粒子上转移到胶粒上而造成的合成胶乳与天然胶乳共混时，必然发生稳定剂的重分配和转移，引起混合体系增稠；(4) 浓缩方法特殊，一般必需先使粒子发生附聚后再进行浓缩。

这是因为胶5乳粘度——浓度的关系在很大程度上决定子粒子的平均大小和粒径大小的分布范围平均粒径越大及分布范围越宽，在给定浓度下的流动性越好合成胶乳由于粒子小，大小分布又窄，即使采取蒸发法浓缩，当总固体含量不到 50 %时已极其粘稠，很难进一步提高浓度；(5)不易腐败变臭这是因为合成胶乳不含蛋白质和其他天然产物，又不易受微生物侵染；(6)胶膜干燥较慢，吸水性较强这与合成胶乳含水溶性的肥皂较多有关；(7)湿凝胶的强度低其根本原因还不清楚，但构成凝胶的粒子小，表面活性物质对聚合物的比率高至少是影响因素合成胶乳的品种牌号一般是根据共聚单体含量、总固体含量、乳化剂种类以及有无羧酸改性等特性参数划分合成胶乳的命名是按其化学组成用英文词头字母表示为了把合成胶乳与合成橡胶区别开，在表示化学组成的英文词头后面再附英文字母“L”而在前冠以字母“X”的表示羧基各种合成胶乳具体分类如下：ABRL 丙烯酸、丁二烯胶乳　　 SBRL 丁苯胶乳BRL 丁二烯胶乳 SCRL 苯乙烯氯丁二烯胶乳CRL 氯丁胶乳 XNBRL 羧基丁腈胶乳IIRL 丁基胶乳 XSBRL 羧基丁苯胶乳IRL 异戊二烯胶乳 XCRL 羧基氯丁胶乳NBRL 丁腈胶乳 EPML 乙丙胶乳PBRL 丁吡胶乳 EPDML 三元乙丙胶乳PSBRL 丁苯吡胶乳 XBRL 羧基丁二烯胶乳在 SH/T 1500-92（eqv ISO2438）中，合成胶乳命名编码还应有标称总固体含量、标称结合共聚单体含量及重要的附加特征，利用增加两个数字及有关的6后缀字母的办法以扩大命名范围。

第一位数字由 1 到 7，代表胶乳的标称总固体含量其划分范围为：1：二硫化四乙基秋兰姆>二硫化双五甲撑秋兰姆秋兰姆与硫脲的适宜比例为 3：1硫脲用量过多，对硫化起阻碍作用；用量太少，硫化缓慢如加入适量的烷基二硫代氨基甲酸盐(如促进剂 ZDC)能显著提高胶膜的耐热老化能，并有促进硫化的效果秋兰姆硫化法所得胶乳制成的制品永久变形较大，但其耐老化性能特别是耐热老化性能优越，胶乳的稳定性、胶凝性能及成膜性能也相当好秋兰姆硫化法已成为比较通用的耐热天然胶乳制品的硫化方法耐高温的制品可用酮胺类防老剂(如防老剂 RD)；一般耐热性制品可用对苯二胺( 如防老剂 DNP)；耐污染性及透明度要求较高的则可用烷基二苯胺类用铜盐作防护剂在—定条件下具有防护效果，可进一步提高胶料的耐热性能及定伸应力，但产品在使用中一经出现发粘现象时，则很快完全失去使用价值硫酸铜应用氨水配成铜氨络合物才能加入胶乳，所得制品呈深棕色[耐热参考配方( 湿基质量)] ：60 %天然胶乳 167.0，10 %酪素溶液 5.0，25 % 表面活性剂溶液（为非离子型：系烷基苯酚与环氧乙烷的缩合物，每 1 mol 含有29环氧乙烷约 30 mol）2.0，10 %氢氧化钾溶液 2.5，50 %二丁基二硫代氨基甲酸锌分散体 2.0，50 %氧化锌分散体 2.0，50 %二硫化四乙基秋兰姆分散体9.0，10 %硫脲溶液 10.0，硫化条件：60℃× 2h。

该配方除耐热性好，抗铜能力也很强如用二硫化四丁基秋兰姆代替二硫化四乙基秋兰姆，可获得更强的抗铜污染力 三、有机过氧化物硫化法有机过氧化物硫化天然橡胶是利用有机过氧化物受热裂解而产生的自由基夺去橡胶分子中的 α-次甲基的氢原子，使橡胶分子产生自由基，两个这样的自由基相结合，便生成交联橡胶有机过氧化物硫化法在干胶上的应用已有一段时间，但在胶乳硫化上应用时间不长，也不成熟，至今仍在开发研究中用有机过氧化物硫化法所得的硫化胶乳与硫黄硫化法相比，各种稳定性能(机械稳定性、化学稳定性、热稳定性)好，干胶膜非胶成分少，胶膜透明度高，而胶凝速度较缓慢由于其交联密度偏低，可制成拉断伸长率大而定伸应力低的柔软橡胶此外，胶膜的耐热性、耐候性较好，干粘着性也较高有机过氧化物硫化胶乳对人体没有危害，还可避免亚硝胺析出的危险，故可用来制造医用橡胶制品，如假皮肤、人工血管、人工内脏器、人工输卵管、人工气管和人工食道等，也可用于制备胶粘剂四、辐射硫化法辐射硫化法是用放射性同位素（如 Co60—γ射 线）或电子加速器产生的高能辐射线，使橡胶分子交联的 方法在高能辐照下，胶乳的水相辐射裂解所产生 的自由基30能够对橡胶的交联作贡献。

因而橡胶在胶乳状态下的辐射硫化速度超过胶膜及生胶此外，处于胶乳状态下橡胶分子的运动也有利于辐照均匀和交联结构的均匀性，可以有较高的交联速度和较高的交联密度天然胶乳的辐照，除使胶粒中的橡胶分子交联外，还会引起胶乳中的蛋白质等非橡胶物质的分解，导致胶乳的胶体性质和胶膜的物理机械性能发生变化辐射方法 用于天然胶乳辐射硫化的电离性辐射线有 γ射线和电子束Co60—γ射线穿透力极强，通过 43.2 cm 厚的水仅减弱强度 1/10在实验室的规模是将胶乳装入试管或玻璃瓶中，放在辐射室内进行辐射的对于大规模的工业化辐照，应将。