有机化学--羧酸及其衍生物资料.ppt

第十章 羧酸及其衍生物,2019年11月1日星期五,羧酸 R-COOH 官能团 -COOH 羧基 羧酸衍生物 L=F, Cl, Br, I, OR , RCOO , NH2, NHR, NR2,,羧酸： R－COOH 官能团：,Ⅰ 羧酸,,脂肪羧酸,按烃基分,,芳香羧酸： Ar-COOH,,饱和羧酸：CH3COOH,不饱和羧酸：CH2=CH-COOH,按羧基数目分,,一元羧酸：CH3COOH,二元羧酸：,多元羧酸：,,,,按羧基数目分,一、分类和命名,1、分类,（1）俗名：根据酸的来源命名2、命名,蚁酸 (甲酸) 醋酸 (乙酸) 安息香酸 (苯甲酸),水杨酸,许多羧酸是从天然产物中得到的，可根据它的来源命名CH3(CH2)14COOH 十六酸 软脂酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸,HOOCCOOH 乙二酸 草酸,脂肪羧酸的系统命名原则和醛相似： 选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数目称为某酸，编号从羧基开始（羧基作为C-1 ） 对于简单的脂肪酸也常用α、β、γ 等希腊字母表示取代基的位次； 芳香羧酸的命名，是把芳香环看作取代基。

对于不饱和酸，如含有C=C的，则取含羧基和C=C的最长碳链，叫做某烯酸，并把双键位置注于名称之前羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰基,可按原来的酸的名称作某酰基:,丙酰基,苯甲酰基,（2）系统命名法,丁二酸,2-羟基丁酸 或α-羟基丁酸,,,,,,,C1～3：无色透明液体 C4～10： 油状液体 C10以上：蜡状固体饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高 分子量相近时，沸点：羧酸＞酚、醇 原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合例：甲酸 (101℃) 乙醇 (78℃),二、羧酸的物理性质（自学）,羧酸的结构,羰基碳上电子云密度升高，正电荷下降，亲核加成比醛、酮难； C—OH 变短，—OH 被亲核取代活性比醇小； 羟基氧上电子云密度降低，O—H 变长，H 的酸性比醇强； C—COOH 间极性小,α-H 的活性比醛、酮小,由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体共轭结果：,-活泼H的反应,,酸性,,羟基的取代（羰基的亲核加成，然后再消除）,,脱羧反应,,,还原反应,,三、羧酸的化学性质,羧酸最重要的性质之一是具有酸性，在水中可离解出质子多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5.,,1、 酸性,羧酸中两个碳氧键不等长，部分离域。

羧酸根中两个碳氧键等长，完全离域1.36Å,1.23Å,1.27Å,,,,,醇中C-O单键键长为1.43Å,,RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性羧酸的酸性比碳酸强；比硫酸、盐酸、磷酸等弱利用此性质，可使羧酸与其它不溶于水的有机物分离注意：羧酸能与NaHCO3作用，但酚不能 所以用此分离酸与酚R-COOH H2CO3 R-OH pKa 3.5～5 6.37 10.0 16～19,思考题：如何分离苯甲酸、苯酚？,方法二：加NaOH溶液，酸、酚溶于水相中，分层分离 水相通入CO2，苯酚析出方法一：加入NaHCO3溶液，苯甲酸溶于水相中 油相加NaOH溶液，酚溶于水相中影响酸性的因素,任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强1）电子效应的影响,诱导效应：X—COOH,X= F Cl Br I CHO NO2 +N(CH3)3 pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.83,-I使酸性增强， +I使酸性减弱,吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小，诱导效应随着碳链增长迅速减弱。

共轭效应：,X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2 pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42,芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加芳环上有供电子基时，ArCOOH酸性减弱2)空间效应：,邻位取代的苯甲酸，(取代基是吸电子基或给电子基)，均使酸性增强邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强① 一元饱和羧酸中，甲酸酸性最强，其他的随R增大酸性减弱 烃基上连吸电子基团时，酸性增强；且吸电子基的-I 越强、数目越多、距羧基越近，酸性越强斥电子基则相反③取代芳香酸的酸性与酚类相似，芳环上有吸电子基团会增强酸性，有供电子基团会减弱酸性②二元酸酸性比相应一元的强，且随两个-COOH 距离的增大酸性减弱2、羧酸中羟基被取代的反应 ----羧酸衍生物的生成,羰酸分子中的羧基上的羟基在一定条件下可被卤素（-X）、羧酸根（R-COO-）、烷氧基（-OR）或氨基（-NH2）取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤所用的试剂为: PX3 、PX5 、SOCl2 （亚硫酰氯）等。

适用于低沸点酰卤制备,适用于高沸点酰卤制备,低、高沸点的酰氯制备都适合,① 酰卤的生成,羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下，加热两分子羧酸失去一分子水而形成酸酐分子量较大的羧酸在乙酐（作脱水剂）存在下，失水生成酸酐反应平衡中发生了酸和酸酐的交换② 酸酐的生成,两羧基相隔2-3个碳原子的二元酸，可以直接加热，不需要任何脱水剂，分子内失水而形成五元或六元环状的酸酐③ 酯的生成,断键方式(两种) ：酰-氧键断裂(主)、烷-氧键断裂(了解）,酰-氧键 断裂：,烷-氧键断裂：,反应采用强酸（如浓硫酸）作为催化剂，可逆反应,大多数情况下酯化反应是按酰氧键断裂的方式进行的，仅在少数情况下，如叔醇的酯化可按烷氧断裂的方式进行这是由于在酸催化下，叔醇容易产生碳正离子④生成酰胺,腈,腈的水解为其逆反应：,羧酸与氨或胺（伯胺、仲胺）作用生成铵盐，在加热情况下可得酰胺，如继续加热，则可进一步失水成腈扑热息痛,,3、羧基的还原 (LiAlH4),,NaBH4 —硼氢化钠：是缓和还原剂，只还原羰基； LiAlH4—四氢铝锂：很强还原剂，还原羰基、羧基及其衍生物、卤代烃、腈类 但它们都不还原双键、叁键羧基含有碳氧双键，但不易被催化氢化还原，只有用强还原剂氢化锂铝才可使羧基直接还原成醇。

反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原 用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂4、 -H的卤代反应,具有α-H的羧酸在少量红磷或三卤化磷存在下，与卤素发生反应，得到α-卤代酸用途：卤代酸中的卤素与卤代烷中的卤素相似，可以进行亲核取代反应(-NH2、-OH、-CN等)和消除反应，因此，经过羧酸的卤化反应可以制备其他的取代酸一元酸脱羧：一般羧酸基直接加热不容易脱羧，但一元羧酸的钠盐与碱石灰共热就可失去羧基生成烃类实验室内制备甲烷,一般的脱羧反应在以下的条件下进行的： （1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存,5、脱羧反应,当一元羧酸的α-碳原子上连接有强吸电子基因时，使羧基变得不稳定，当加热到100～200℃时，很容易发生脱羧反应β-酮酸,二元酸脱羧,Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 (布朗克) 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形成,1、甲酸（HCOOH） 俗称蚁酸，是饱和一元羧酸中酸性最强的酸四、重要的羧酸(自学）,2、乙二酸（HOOC-COOH） 又名草酸，无色固体，有毒 酸性：在二元羧酸中酸性最强草酸是还原剂，易氧化。

在定量分析中用来标定高锰酸钾溶液 5HOOC－COOH + 2KMnO4 + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O,羧酸分子中的羟基被不同基团取代的产物，又称酰基衍生物包括酰卤、酸酐、酯、酰胺Ⅱ 羧酸衍生物,酰基,L=F, Cl, Br, I, OR , RCOO , NH2, NHR, NR2,酰卤的卤原子是F、Cl、Br，常用的是酰氯和酰溴：,乙酰溴 氯代乙酰氯 苯甲酰溴 对苯二甲酰氯,酸酐分为同酸酐、混酸酐和内酸酐：,丙酸酐(同酸酐) 苯甲酸酐(同酸酐) 乙酸苯甲酸酐(混酸酐),一、羧酸衍生物的分类和命名,1.分类,邻苯二甲酸酐(内酸酐) 顺丁烯二酸酐(内酸酐),酯按烃氧基连接方式分为：,乙酸乙酯 乙酸苯酯 d-戊內酯 丙酸交酯,酰胺分为氨基取代酰胺、内酰胺、亚酰胺和酰胺等,苯甲酰胺 对苯二甲酰胺,N-甲基乙酰胺 N,N-二甲基甲酰胺(DMNF) 顺丁烯二酰亚胺,邻苯二酰亚胺 d-戊內酰胺,2.命名,酰卤—— 由相应酸的酰基和卤素组成乙酰氯,对甲氧基苯甲酰氯,苯甲酰溴,可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称。

2-溴丁酰溴,酰胺—— 由相应酸的酰基和“胺”组成它的名称若氮上有取代基，在基名称前加N 标出乙酰胺,环己烷甲酰胺,丙二酰胺,苯甲酰胺,N-乙基乙酰胺,N,N -二甲基甲酰胺,邻苯二甲酰亚胺,邻苯二甲酰胺,② 二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐命名时，简单或低级酸在前，复杂或高级酸在后，再加上“酐”字酸酐：,二分子相同一元酸所得的酐叫单酐命名在酸字后加“酐”字乙酸酐,丁二酸酐,苯甲酸酐,邻苯二甲酸酐,甲乙酐,乙丙酐,③ 环酐：在二元酸的名称后加酐字酯—— 以相应的酸和醇来命名，酸在前，醇在后，再加 一个“酯”字乙酸乙酯,苯甲酸乙酯,乙酸苯酯,二乙酸乙二醇酯,草酸单乙酯,草酸甲乙酯,乙酸苯甲酯,二、羧酸衍生物的物理性质,性状 沸点 溶解性 1.酰卤 具刺激气味的液体 低于相应酸 2.酸酐 具刺激气味的液体 低于相应酸 3.酯 具愉快气味的液体 低于相应酸 4.酰胺 多为固体 高于相应酸,均能溶于苯,乙醚,丙酮等有机溶剂，≤6C的酰胺能溶于水(可与水形成氢键),L = X（Cl、Br、I）、 OCOR、 OR、NH2、NHR,羰基亲核反应活性大小次序为：酰氯酸酐酯酰胺,三、羧酸衍生物化学性质,酰卤、酸酐、酯和酰胺的结构与羧酸类似。

通式：,酰氯、酸酐、酯、酰胺都能与含活泼氢基团（-OH、 -OR、-NH2）的化合物发生水解、醇解和氨解1、水解,,水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺,---------羧酸衍生物水解都生成相应的羧酸,（反应猛烈）,（热水立即反应）,（加热、加酸、 碱催化剂）,长时间加热回流、且加酸、 碱催化剂）,反应速度递增,,2、醇解,,一般难以制备的酯，可通过酰氯或酸酐来合成：,乙酸苯酯,反应速度递增,------羧酸衍生物都可以与醇作用生成相应的酯反应活性顺序为： 酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺,（酯交换反应）,,3、氨解,,酰胺的胺解是可逆的，胺必须过量酰氯、酸酐、酯与氨作用生成的反应叫做氨解反应活性顺序为： 酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯,羧酸衍生物之间以及它们与羧酸之间可以相互转化； 反应历程：亲核加成－消除过程,总结,活性次序为： 酰氯酸酐酯酰胺,4、 酯缩合反应——克莱森(Claisen)缩合,酯中的α 氢显弱酸性，在强碱（如 醇钠）作用下可与另一分子酯发生类似于羟醛缩合的反应，生成β-酮酸酯，同时失去一分子醇的反应乙酰乙酸乙酯,反应机理：,酯的α-H不活泼，缩合需用强碱RONa,分子内酯缩合（ Dieckmann缩合）,二元酸酯若分子中的酯基被四个。