苯乙烯的生产工艺组织与实施(共39页).ppt

项目A04：50kt/a苯乙烯的生产工艺组织与实施 任务描述：任务点A0101 生产工艺路线选择；任务点A0102 生产工艺条件影响因素分析；任务点A0103 典型设备的选择；任务点A0104 生产中安全、环保、节能措施；任务点A0105 生产工艺流程组织；任务点A0106 生产操作要点；任务点A0107 生产中可能出现的故障分析及应 对措施任务点01 生产工艺路线选择苯乙烯的性质 无色透明油状液体 ，密度0.9074 gcm 熔点-31 沸点146 闪点313 自燃点490，能溶于醇及醚， 难溶于水 遇明火极易燃烧受热、曝光或存在过氧化物催化剂时， 极易聚合放热导致爆炸与氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸反响剧烈，有爆炸危险 有毒，对人体皮肤、眼和呼吸系统有刺激性空气中最高 容许浓度为100ppm爆炸极限为11-61% 苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反响能力强，如氧化、 复原、氯化等反响均可进行，并能与卤化氢发生加成反响苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类 苯乙烯用途苯乙烯自聚生成PS聚苯乙烯树脂，苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用于生产ABS工程塑料；与丁二烯共聚可以生成丁苯乳胶SBL和合成丁苯橡胶SBR；与丙烯腈共聚为AS树脂；乙烯也可用于生产其它树脂。

此外，苯乙烯还被广泛用于制药、涂料、纺织等工业我国苯乙烯生产现状 我国苯乙烯生产始于20 世纪50 年代末采用传统的三氯化铝液相烷基化工艺，建成一套5000吨/年苯乙烯生产装置，以后又陆续建成几套生产装置，但大都生产规模小，能耗和物耗较高，产量低，因而开展缓慢20世纪90年代，大庆石盘锦乙烯和广州石化公司先后引进气相分子筛工艺建成苯乙烯生产装置 ， 这些装置的陆续建成投产，使我国苯乙烯的生产得到了飞速开展1998年我国苯乙烯的生产能力到达约74.0万吨，2000年进一步增加到约95万吨 2006年，我国又有多套苯乙烯装置建成投产，截止到2006年11月底，我国苯乙烯的生产能力到达285.5万t/a 工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的90，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法苯乙烯的生产方法1.乙苯催化脱氢生产苯乙烯该方法是以苯和乙烯为原料，通过苯烷基化反响生成乙苯，然后乙苯再催化脱氢生成苯乙烯。

这是工业上最早采用的生产方法，通过近年来的研究开展，使其在催化剂性能、反响器结构和工艺操作条件等方面都有了很大改进乙苯脱氢生成苯乙烯的主反响为乙苯脱氢生成苯乙烯是吸热反响，在生成苯乙烯的同时可能发生的平衡副反响，主要是裂解反响和加氢裂解反响，因为苯环比较稳定，裂解反响都发生在侧链上在水蒸气存在下，还可能发生下述反响高温下有生碳反响2.乙苯氧化脱氢生产苯乙烯 乙苯在氧化剂存在下，发生氧化脱氢转化为苯乙烯以氧为氧化剂时反响方程式如下 此方法可以从乙苯直接生成苯乙烯，还可以利用氧化反响放出的热量产生蒸汽，反响温度也较催化脱氢为低研究的催化剂种类较多，如氧化镉，氧化锗，钨、铬、铌、钾、锂等混合氧化物，钼酸铵、硫化钼及载在氧化镁上的钴、钼等但这些催化剂在多处于研究阶段，尚不具备工业化条件，有待进一步研究开发3.哈康法生产苯乙烯共氧化法该法是以乙苯和丙烯为原料联产苯乙烯和环氧丙烷，可分为三步进行a.乙苯氧化生成过氧化氢乙苯b.在催化剂存在下，过氧化氢乙苯与丙烯发生环氧化生成a-苯乙醇和环氧丙烷c.a-苯乙醇催化脱水转化为苯乙烯乙苯共氧化法可同时得到两种重要的化工产品，其生产本钱低、污染少，但其工艺复杂，副产物多，流程较长，单位能耗高。

4.乙烯和苯直接合成苯乙烯综合以上四种方法，我们组选用乙苯催化脱氢生产苯乙烯现在的催化剂的性能、反响器的结构和工艺操作条件都良好，而且是现在生产苯乙烯的主要方法反响过程操作工艺条件反响原理 乙苯催化脱氢 反响式：2.工艺条件 温度：600 左右 压力：常压或减压 水蒸气与乙苯摩尔比一般为69：1左右 催化剂：以铁为根底的多组分催化剂 3.主要反响装置 蒸汽过热炉、绝热型反响器、热回收器、气体压缩机和乙苯/苯乙烯别离塔任务点A0102 生产工艺条件影响因素分析1.反响温度乙苯脱氢反响为可逆吸热反响，一般采用853K893K，新催化剂控制在853K，中期873K左右，后期可提高到888893K 从热力学方面分析可知，升高反响温度，反响平衡常数增大，乙苯平衡转化率提高，苯乙烯平衡 收率提高；从动力学分析，反响温度升高，反响速度加快，乙苯转化率提高，当反响温度为873K时根本上没有裂解产物生成；当温度超过873K，随着温度升高，裂解副反响速度增加更快，副产物苯、甲苯等生成量增多，苯乙烯产率下降 综合上述，适宜的温度选择600左右 2.反响压力乙苯脱氢反响是一个气体分子数增多的可逆反响理论上，低压有利于乙苯平衡转化率及苯乙烯平衡收率的提高。

但是，真空条件下进行高温操作易燃易爆物料，在工业生产中极不平安为解决这一矛盾，工业上通常采用通入过热水蒸气的方法这样，既降低了原料乙苯的分压，有利于主反响的进行，又防止了真空操作，保证了生产的平安运行综上，总压采用略高于常压以克服系统阻力，同时为了维持低压操作，应尽可能减小系统的压力降2.水蒸汽用量参加稀释剂水蒸气是为了降低原料乙苯的分压，有利于主反响的进行选用水蒸气做稀释剂的好处在于：水蒸气的热容量大，可以提供吸热反响所需的热量，是温度稳定控制；可以降低乙苯的分压，改善化学平衡，提高平衡转化率；与催化剂外表沉积的焦炭反响，使之气化，起到去除焦炭的作用；水蒸气可抑制并消除催化剂外表上的积焦，保证催化剂的活性；水蒸气与反响物容易别离 水蒸气添加量对乙苯转化率的影响如下表所示反应温度，K转化率，水蒸气：乙苯，mol016188538738939130.350.410.480.550.760.820.860.900.770.830.870.90由表可知，在一定温度下，随着水蒸汽用量的增加，乙苯的转化率也随之提高，但增加到一定用量之后，乙苯转化率的提高就不大明显，而且水蒸汽用量过大，能量消耗也增加，产物别离时用来使水蒸气冷凝耗用的冷却水量也很大，因此水蒸气与乙苯的比列应综合考虑。

在工业生产中，水蒸气与乙苯摩尔比一般为69：1左右3.乙苯液空速乙苯液空速小,在催化剂床层停留时间长,转 化率高,但由于连串副反响的竞争,使选择性下 降,催化剂外表结焦量增加,再生周期缩短空 速过大,转化率低,未转化的原料回收循环量大,别离、回收消耗的能量也上升假设是绝热式 反响器,水蒸气的消耗也将明显增加现在一般工业上采用的液空速为0.40.6h-1 4.原料纯度假设原料气中有二乙苯，那么二乙苯在脱氢催化剂上也能脱氢生成二乙烯基苯，在精制产品时容易聚合 而堵塔出现此现象时，只能用机械法去除，所以要求原料乙苯沸程应在135136.5.原 料气中二乙苯含量小于0.045.催化剂的选择 脱氢催化剂的活性组分是氧化铁,助催化剂有钾、钒、钼、 钨、铈等氧化物如Fe 2 O 3 :K 2 O:Cr 2 O 3 =87：10：3组成的 催化剂，乙苯的转化率可达60%，选择性为87% 在有氢和水蒸气存在下，氧化铁体系可能有四价铁、三 价铁、二价铁和金属铁之间平衡在氢的作用下，高价铁 会复原成低价铁，甚至是金属铁 助催化剂K 2 O，能改变催化剂外表酸度，减少裂解反响 的发生，并能提高催化剂的抗结焦性能和消碳作用，以及促进催化剂的再生能力，延长再生周期。

助催化剂Cr 2 O 3，是高熔点金属氧化物，可以提高催化 剂的耐热性，稳定铁的价态 任务点A0103 典型设备的选择 乙苯脱氢反响为吸热反响，需有外部提供大量的热才能进行 根据供热方式不同，采用的反响器形式不同，工艺流程的组织也不同 乙苯脱氢生产苯乙烯通常有外加热列管式等温反响器和绝热式反响器目前大型新建生产装置均采用绝热式反响器 1.1.等温式反响器等温式反响器 是以烟道气为热载体，反响器放在加热炉内，由高温烟道气是以烟道气为热载体，反响器放在加热炉内，由高温烟道气，将反响所需要的热量通过管壁传递给催化剂床层将反响所需要的热量通过管壁传递给催化剂床层 列管内装填列管内装填Fe-Cr-KFe-Cr-K催化剂，使用寿命一年左右反响器列催化剂，使用寿命一年左右反响器列管外走烟道气，通过与列管内反响气体换热为反响提供热量反管外走烟道气，通过与列管内反响气体换热为反响提供热量反响气体入口温度大约为响气体入口温度大约为580 580 ，出口温度约，出口温度约600 600 2.2.绝热式反响器绝热式反响器 所需要的热源是由过热水蒸气直接带入反响系统所需要的热源是由过热水蒸气直接带入反响系统 靠反响气体在反响过程中降温放出的热进行反响。

反响气体靠反响气体在反响过程中降温放出的热进行反响反响气体中伴随有大量高温水蒸气作为热载体，进口温度在中伴随有大量高温水蒸气作为热载体，进口温度在630 630 左右，左右，出口温度在出口温度在580600 580600 乙苯脱氢列管式等温反响器 1-列管反响器;2-圆缺挡板;3-耐火砖砌成的加热炉;4-燃烧喷嘴 绝热反响器乙苯脱氢工艺流程1-水蒸气过热炉;2-脱氢反响器;3、4-热交换器;5-冷凝器;6-别离器 用这两种不同型式反响器的工艺流程，主要差异： 脱氢局部的水蒸气用量不同； 热量的供给和回收利用方式不同 1.采用列管式等温反响器脱氢 优点：反响器纵向温度较均匀，易于控制，不需要高温过热蒸汽蒸汽耗量低，能量消耗少 缺点：等温反响器结构复杂，而且需要大量的特殊合金钢材，反响器制造费用高，因此大规模的生 产装置，都采用绝热型反响器 2.采用绝热反响器脱氢优点:结构比较简单，反响空间利用率高，不需耐热金属材料，检修方便，基建投资低缺点：温度波动大，操作不平稳，消耗大量的高温983K蒸汽并需用水蒸气过热设备 我们组选用二段绝热式反响器 因为该反响为吸热反响，反响器结构简单，反响空间利用率大，不需耐热金属材料，检修方便，投资低。

而对于反响而言，不需要额外增加热量只需蒸汽提供如温度过高，会使乙苯蒸气过热而裂解，绝热式反响器直接传热，温度均匀 单级反响器的乙苯转化率只有40-50%但是如果在加热到一级入口的温度，混合物无法平衡，所以混合物送往到第二催化剂床层，进一步转化为苯乙烯，直至再次接近平衡由于受其他因素影响乙苯转化率可到达70-85%假设在增加催化剂床层，要综合考虑经济效益 综上，我们选用二段绝热固定床反响器任务点A0104 生产中平安、环保、节能措施一、苯乙烯生产平安技术方案危险物料状态沸点 闪点 引燃温度 爆炸极限危险性工艺安全措施苯乙烯液体14634.44901.1-6.1其蒸气与空气可形成爆炸性混合物远离火源避免与氧化剂、酸类接触储藏室加阻聚剂甲苯液体110.645351.2-7.0易燃和空气易形成爆炸混合物乙烯气体-103.9无意义4252.7-36.0燃烧爆炸设缓冲罐乙烯进料管倒U型，防止反应液倒灌苯液体80.1-115601.2-8.0燃烧爆炸储罐氮封装置乙苯液体136.2154321.0-6.7燃烧爆炸储罐氮封装置二、苯乙烯生产平安方面健康危害:属低毒类对皮肤、粘膜有刺激作用，有麻醉作用急性中毒：高浓度时，立即引起眼及上呼吸道粘膜的刺激，出现眼痛、流泪、流涕、喷嚏、咽痛、咳嗽等，继之头痛、头晕、恶心、呕吐、全身乏力等。

严者可有眩晕、步态蹒跚慢性影响：有头痛、乏力、恶心、食欲减退、腹胀、忧郁、健忘、指颤等；皮肤粗糙、皲裂和增厚 操作本卷须知密闭操作，加强通风操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程建议操作人员佩戴过滤式防毒面具半面罩，。