3.3状态方程、热膨胀、热传导.ppt

简谐近似：(1)在简谐近似的情况下，晶格原子振动可描述为3N个线性独立的谐振子的迭加，各振子间不发生作用，也不交换能量；§3.3 非简谐效应(2)晶体中某种声子一旦产生，其数目就一直保持不变，既不能把能量传递给其它声子，也不能使自己处于热平衡状态用简谐近似理论不能解释晶体的热膨胀和热传导现象晶体的非简谐效应：微扰项声子间有 相互作用能量 交换系统达到 热平衡两个声子通过非简谐项的作用，而产生第三个声子这可以看成是两个声子的相互碰撞，最后产生第三个声子微扰项一、晶格的自由能与状态方程有 dF=dU-d(TS)=－pdV－SdT状态方程： f(p, V, T)=0自由能的定义： F=U－TS热力学第一定律： dU=TdS－pdV3.3.1 晶体的状态方程和热膨胀由统计物理可知，F2=－kBTlnZ晶格自由能 F = F1+F2v F1=U(V)只与晶体的体积有关，而与温度（或晶格振动）无关， U(V)实际上是T=0时晶体的内能v F2与晶格振动有关，即与温度有关Z：晶格振动的配分函数 对于频率为j的格波，其配分函数为晶格自由能为：系统的总配分函数：其中是表征频率随体积变化的量，设与j无关。

晶格状态方程：—— Grüneisen const.与晶格振动的非简谐性有关二、热膨胀热膨胀指的是在不加压的情况下，晶体体积随温度升高而增大的现象令p = 0，有：平衡时：对于大多数固体，温度变化时，其体积变化不大，因此可将 在静止晶格的平衡体积V0展开只保留V的一次项，有：为静止晶格的压缩模量当温度变化时，上式右边主要是振动能发生变化，对温度求微商可得体积膨胀系数：—— Grüneisen定律对许多固体材料的测量结果证实了Grüneisen定律， 的值一般在1~2之间格林艾森定律（1）热膨胀系数与格林艾森数成正比对于简谐近似， =0，无热膨胀现象热膨胀是非简谐效应，可作为检验非简谐效应大小的尺度，同样也可用作检验非简谐效应的尺度2）热膨胀与热振动成正比，所以热膨胀系数与晶体热容量成正比由于与晶格振动的非简谐性有关，若晶格振动是严格的简谐振动，就不会有热膨胀以双原子分子为例来定性讨论热膨胀问题向左运动：较大向右运动：较小受力：以双原子链为例：双原子链的振动频率,设相邻原子间的距离为a只有β依赖于链的长度2Na（链的长度相当于三维晶格的体积V）， 所以，上式两边求对数，并对ln(2Na)求微商得到β实际是相邻原子势能的二次微商系数β代入γ得到在讨论晶格振动时，近似只考虑势能展开式简谐近似非简谐近似到平方项，称为简谐近似，高次项常称为非谐作用。

假如非谐 作用不存在， ，则 ，将不会发生热膨胀也就 是说假使振动是严格简谐的，就没有热膨胀，实际的热膨胀是 原子之间非谐作用引起的当晶体中温度不均匀时，将会有热能从高温处流向低温处，直至各处温度相等达到新的热平衡, 这种现象称为热传导为正值)为热传导系数或热导率负号表明热能传输总是从高温区流向低温区晶体热传导电子热导晶格热导电子运动导热(金属)格波的传播导热(绝缘体、半导体)3.7.2 晶格的热传导(1)气体热传导CV单位体积热容---平均自由程热运动平均速度放能吸能高 温 区低 温 区气体分子碰 撞碰 撞1. 微观解释(2)晶格热传导晶格热振动看成是“声子气体”，声子数 密度大声子数 密度小扩散低 温 区高 温 区CV：单位体积热容：声子自由程声子平均速度 (常取固体中声速)影响声子平均自由程的主要因素有：v 声子与声子间的相互散射；v 固体中的缺陷对声子的散射；v 声子与固体外部边界的碰撞等2. 声子间相互作用对声子平均自由程的影响由于晶格振动非简谐性，不同格波间可以交换能量，才能达到统计平衡的用“声子”语言表述，不同格波间的相互作用，表示为声子间的“碰撞”。

在热传导问题中，声子的碰撞起着限制声子平均自由程的作用声子间的相互碰撞必须满足能量守恒和准动量守恒以两个声子碰撞产生另一个声子的三声子过程为例声子间的相互作用l Gn＝0，N过程只改变动量的分布，而不改变热流的方向，不影响声子的平均自由程，这种过程不产生热阻—— 正规过程，或N过程（Normal Processes）l Gn0，—— 翻转过程或U过程（Umklapp Processes）在U过程中，声子的准动量发生了很大变化，从而破坏了热流的方向，限制了声子的平均自由程，所以U过程会产生热阻基本与温度无关，Cv和与温度密切相关3. 温度对声子平均自由程的影响v 高温下，即T >> D时，因为在实际晶体中存在杂质和缺陷，声子的平均自由程不会非常大对于完整的晶体， (D为晶体线度)实际上热导系数并不会趋向无穷大 低温时：v 低温下，即T << D时，低温下，声子间相互作用限制平均自由程与温度的关系为对起限制作用的是声子碰撞的U过程，而U过程必须有q可以与倒格子原胞的尺度相比拟的短波声子的参与才可能发生介于2~3之间当温度下降时，声子的平均自由程迅速增大低温下声子平均自由程的增大是由于U过程中必须参与的短波声子数随温度的下降而急剧减少的结果。

样品尺寸不同的LiF晶体的热导率在低温区晶格 热导率随着温度降低而指 数上升当温度继续降低 ，声子的平均自由程达到 样品尺寸，样品的边界限 制了平均自由程的继续增 加此时样品的热导率主 要取决与晶格热容，因此 有样品的热导率随着温度 降低以T3降低。