2023年高分子化学复习笔记.doc

第一章 绪论1.1 高分子的基本概念、特点单体：能通过互相反映生成高分子的化合物高分子或聚合物：由许多结构和组成相同的单元互相键连而成的相对分子质量在10000以上的化合物相对分子质量低于1000的称为低分子相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）相对分子质量大于1 000 000的称为超高相对分子质量聚合物主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链支链可以较小，称为侧基；也可以较大，称为侧链聚合反映:由低分子单体合成聚合物的反映称做~.反复单元：聚合物中组成和结构相同的最小单位称为~，又称为链节结构单元：构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位称为~单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为~连锁聚合（Chain Polymerization）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合烯类单体的加聚反映大部分属于连锁聚合连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合 逐步聚合（Step Polymerization）：无活性中心，单体官能团之间互相反映而逐步增长。

绝大多数缩聚反映都属于逐步聚合加聚反映（Addition Polymerization）：即加成聚合反映， 烯类单体经加成而聚合起来的反映加聚反映无副产物 缩聚反映（Condensation Polymerization）：即缩合聚合反映，单体经多次缩合而聚合成大分子的反映该反映常随着着小分子的生成 聚合反映 (Polymerization)：由低分子单体合成聚合物的反映线型聚合物:指许多反复单元在一个连续长度上连接而成的高分子.热塑性塑料(Thermoplastics Plastics)：是线型可支链型聚合物，受热即软化或熔融，冷却即固化定型，这一过程可反复进行聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）等均属于此类热固性塑料(Thermosetting Plastics)：在加工过程中形成交联结构，再加热也不软化和熔融酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂等均属于此类1.2 高分子化合物的分类1) 按高分子主链结构分类：可分为：①碳链聚合物（Carbon-chain Polymer）：大分子主链完全由碳原子组成的聚合物②杂链聚合物（Hetero-chain Polymer）：聚合物的大分子主链中除了碳原子外，尚有氧、氮，硫等杂原子。

③元素有机聚合物 (Element Organic Polymer) ：聚合物的大分子主链中没有碳原子孙，重要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成④无机高分子（Inorganic Polymer）：主链与侧链均无碳原子的高分子 2）按用途分可分为：塑料、橡胶、纤维三大类，假如再加上涂料、粘合剂和功能高分子则为六大类塑料（Plastics）：具有塑性行为的材料，所谓塑性是指受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的状态塑料的弹性模量介于橡胶和纤维之间，受力能发生一定形变软塑料接近橡胶，硬塑料接近纤维 橡胶（Rubber）：具有可逆形变的高弹性聚合物材料在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状 橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度（T g）低， 分子量往往很大，大于几十万 纤维（Fiber）： 聚合物经一定的机械加工（牵引、拉伸、定型等）后形成细而柔软的细丝，形成纤维纤维具有弹性模量大，受力时形变小，强度高等特点， 有很高的结晶能力，分子量小，一般为几万 3）按来源分可分为：天然高分子、合成高分子、半天然高分子（改性的天然高分子）4）按分子的形状分：线形高分子、支化高分子、交联(或称网状)高分子5）按单体分：均聚物、共聚物、高分子共混物(又称高分子合金)6）按聚合反映类型分：缩聚物、加聚物7）按热行为分：热塑性聚合物（Thermoplastics Polymer）： 聚合物大分子之间以物理力聚集而成，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。

热塑性聚合物受热时可塑化，冷却时则固化成型，并且可以如此反复进行 热固性聚合物（Thermosetting Polymer）：许多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物，许多大分子键合在一起，已无单个大分子可言这类聚合物受热不软化，也不易被溶剂所溶胀 8）按相对分子质量分：高聚物、低聚物、齐聚物、预聚物1.3 相对分子质量及其分布1）相对分子质量平均相对分子质量：相对于一般低分子化合物都具有拟定的相对分子质量而言，一般合成聚合物都不是由具有相同相对分子质量的大分子组成，而是由许多相对分子质量大小不等的同系物分子组成的混合物因此，高分子化合物的相对分子质量只是这些同系物相对分子质量的记录平均值数均分子量: 为i-聚体的分子分率和质量分率某体系的总质量m为分子总数所平均质均分子量:采用光散射法测得: 粘均分子量（Viscosity-average Molecular Weight）：用粘度法测得的聚合物的分子量 2）聚合度聚合度()：即高分子链中反复单元的反复次数，以表达；衡量聚合物分子大小的指标 聚合度与相对分子质量的关系为 式中M为反复单元的相对分子质量. 由于共聚物和混缩聚物的反复单元由两个或两个以上结构单元组成,假如采用聚合度往往会带来计算上的不便，因此大部分情况下，将聚合度定义为每个大分子链所含结构单元数目的平均值，通常以表达。

聚合度与相对分子质量的关系为， 为结构单元的平均相对分子质量 特别强调：聚合度的计算最佳以结构单元数目而不以反复单元数目为基准，即通常采用的是表达聚合度3) 相对分子质量分布多分散性（Polydispersity）：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，这种相对分子质量的不均一性称为相对分子质量的多分散性多分散性有三种表达法：①多分散系数；②分级曲数；③分布函数多分散系(指)数可以用重均分子量和数均分子量的比值来表达,这一比值称为多分散指数,其符号为，对于完全单分散的聚合物D=1，其数值大小表征聚合物相对分子质量大小悬殊的限度 分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表达方法 第二章 逐步聚合 2.1 逐步聚合反映的基本概念1 逐步的特性逐步聚合（Step Polymerization）：通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反映而进行的无活性中心，单体官能团之间互相反映而逐步增长。

绝大多数缩聚反映都属于逐步聚合其特性为：①逐步聚合反映是通过单体功能基之间的反映逐步进行的在反映初期，聚合物远未达成实用规定的高分子量（>5000——10000）时，单体就已经消失了②逐步聚合反映的速率是不同大小分子间反映速率的总和③聚合产物的相对分子质量随转化率增高而逐步增大的④在高转化率才干生成高分子量的聚合物3）按参与反映的单体种类分类(1)逐步均聚反映：只有一种或两种单体参与聚合反映，生成的聚合物只具有一种反复单元2）逐步共聚反映：两种或两种以上单体参与聚合反映，生成的聚合物具有两种或两种以上的反复单元3. 缩聚反映缩聚反映：是缩合聚合的简称，是多次缩合反复结果形成缩聚物的过程缩合和缩聚都是基团间的反映，两种不同基团可以分属于两种单体分子，也也许同在一种单体分子上官能度(Functionality)：一分子聚合反映原料中能参与反映的官能团数称为官能度1-1、1-2、1-3体系缩合，将形成低分子物；2-2或2-官能度体系缩聚，形成线形缩聚物；2-3、2-4或3-3体系则形成体形缩聚物4. 线形缩聚机理线形缩聚机理的特性有：逐步和可逆1）线型缩聚反映的逐步性 缩聚大分子的生长是由于官能团互相反映的结果。

缩聚初期，单体不久消失，转变成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，转化率很高，以后的缩聚反映则在低聚物之间进行缩聚反映就是这样逐步进行下去的，聚合度随时间或反映限度而增长延长聚合时间的重要目的在于提高产物相对分子质量，而不在于提高转化率缩聚初期，单体的转化率就很高，而相对分子质量却很低 转化率：是指转变成聚合物的单体部分占起始单体量的百分数 逐步特性是所有缩聚反映所共有的 2)线型缩聚反映的平衡性 许多缩聚反映是可逆的，其可逆的限度可由平衡常数来衡量根据其大小，可将线型缩聚大体提成三类：①平衡常数小，如聚酯化反映，K≈4，低分子副产物水的存在对聚合物相对分子质量影响很大，应除去②平衡常数中档，如聚酰胺化反映，K≈300～500，水对聚合物相对分子质量有所影响③平衡常数很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，平衡常数总在几千以上 可逆平衡的限度则各类缩聚反映有明显的差别 3) 线型缩聚反映的平衡常数 Flory等活性理论：单官能团化合物的分子链达成一定长度之后，其官能团的化学反映活性与分子链长无关 按照官能团等活性理论，可以用一个平衡常数表征整个聚合反映的平衡特性，并以体系中的官能团浓度代替单体浓度。

以聚酯反映为例，则其平衡常数为方括号的含义是代表官能团的浓度和小分子的浓度平衡为限，不能使扩散成为控制速率的重要因素4) 反映限度和聚合度 考虑到型缩聚反映中实际参与反映的是官能团而不是整个单体分子，所以通常采用已经参与了反映的官能团与起始官能团的物质的量之比即反映限度来表征该反映进行的限度：=已反映官能团数／起始官能团总数式中：为反映起始时单体的总物质的量；N为缩聚反映体系中同系物(含单体)的总物质的量线型平衡缩聚物的数均聚合度与反映限度的关系为 7) 获得高相对分子质量缩聚物的基本条件获得高相对分子质量缩聚物的重要条件是：①单体纯净，无单官能团化合物②官能团等物质的量配比③尽也许高的反映限度，涉及温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰性气体保护等 2.2 官能团等活性概念官能团等活性概念：反映物的两个官能团的反映活性是相等的，它与分子链的大小（分子量）无关，与另一个官能团是否已经反映也无关 2.4聚合度与平衡常数的关系 官能团等活性和等物质的量配比时，线型平衡缩聚反映达成平衡时聚合物同系物(其中含单体)的平均聚合度()与平衡常数()、反映限度()以及体系中小分子存留率()之间的关系为 这是一个普遍公式，式中：，定义为存留在体系中小分子的物质的量分数；为生成小分子(这里用H20代表)的物质的量。

1）密闭体系 平衡聚合反映：单体与聚合物之间存在平衡关系的聚合反映称为~或可逆聚合反映通常将逆反映叫做解聚反映缩聚反映在与外界完全无传质过程的所谓“密闭反映器”中进行 所以，密闭体系中进行的线型平衡缩聚反映达成平衡时的聚合物同系物的聚合度完全由平衡常数决定 2）敞开体系缩聚反映在可以与外界进行传质过程的敞开反映器中进行，即将小分子副产物不断从反映体系中移走 当聚合物平均相对分子质量在10 000以上时，反映限度可近似地取为1，则 （许尔兹公式） 所以，对于绝大多数线型平衡缩聚反映而言，要获得高相对分子质量的聚合物就必须保证反映在敞开的反映器中进行，同时需要排出小。