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1第十七讲 橡胶弹性的统计理论和唯象理论本讲内容：橡胶弹性的统计理论橡胶弹性的统计理论•橡胶状态方程•橡胶状态方程的一般修正•“幻象网络”理论唯象理论影响因素热塑性弹性体唯象理论影响因素热塑性弹性体重点及要求：橡胶状态方程及一般修正；一般了解“幻影网络”理论和和唯象理论；熟习橡胶和热塑性弹性体结构与性能关系教学目的：橡胶是高分子材料的最大种类之一，研究其力学行为与分子结构和分子运动之间关系具有重要的理论和实际意义 通过本讲的学习，可以全面理解和掌握橡胶弹性产生的理论原因及在实际中的应用6.3 Statistical Theories of Rubber Elasticity 橡胶弹性的统计理论•拉伸过程中体积不变•只考虑熵的变化，忽略内能变化•每个交联点由四个有效链组成•两交联点间的链为Gaussian链•形变为仿射形变假设Arthur S. Lodge2交联点由四个有效链组成高斯链 Gaussian chain对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标(x,y,x)处小体积dxdydz内的几率为：dxdydzzyxdxdydzzyxW)(exp(),,(22223++−=βπββ2=3/(2zb2)z –链段数目b –链段长度构象数Ω Ω)(2/332222),,(zyxezyxW++−−=βπβ),,(),,(41kkkkzyxWzyx=Π=ΩThe entropy Ω=lnkSk is Boltzmann's constant )(2222zyxkCS++−=βC - constant3仿射形变 Affine deformation网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。

主伸长比率λ1λ2 λ3形变前， (xi,yi,zi)形变后，(λ1xi, λ2yi, λ3zi)形变前构象熵)(2222,iiiiuizyxkCS++−=β)(2232222212,iiiidizyxkCSλλλβ++−=形变后构象熵uidiSSS,,−=∆The change of entropy构象熵的变化]) 1() 1() 1[(2232222212iiiiizyxkS−+−+−−=∆λλλβ整个网链的构象熵变化∑=−+−+−−=∆NiiiiizyxkS12232222212])1()1()1[(λλλβ平均]) 1() 1() 1[(2232222212zyxkNS−+−+−−=∆λλλβ网链数 N4Isotropic network 各向同性222231hzyx===网链均方末端距]) 1() 1() 1[(2232222212zyxkNS−+−+−−=∆λλλβ2222023hzbh===β)3(21232221−++−=∆λλλNkSThe change of free energy ∆F)3(21232221−++=∆−∆=∆λλλNkTSTUF忽略内能变化恒温过程中，体系Helmholtz自由能∆ ∆F的减少等于对外界所做的功∆ ∆W。

WF∆=∆−Store-energy function ∆FUniaxial elongation 单轴拉伸λλ=132λλ=Incompressible condition 1321=λλλλλλ/132==)32(212−+−=∆λλNkTW)3(21232221−++−=∆−=∆λλλNkTFW5拉伸力 fVTddWlf,01−=λfdldW =−VTdldWf,−=0/ ll=λλdldl0=force-elongation ratio relation 力-伸长比关系)32(212−+−=∆λλNkTWVTddWlf,01−=λ()()2020120,20/112221)(221] 3/2()2/1 ([1λλλλλλλλλλλ−=−=+=−+−−=−−NKTlNKTlddddNKTldNKTdlfVT应力 Stress σ)1(12000λλσ−==NkTlAAf)1(21λλσ−=kTNN1=N/(A0l0) -单位体积内的网链数橡胶状态方程16橡胶状态方程 2ρ=cAMNN1Avogadro’s number- 交联点间链的平均分子量cM)1()1()1(222λλρλλρλλρσ−=−=−=ccAcAMRTMTkNkTMN一般固体物质符合虎克定律) 1()(00−=−==λεσElllEEελ+=1ε<<1时...321)1 (222εεελ+−≈+=−−)1(21λλσ−=kTNεσkTN13=结论：形变很小时，交联橡胶的应力-应变关系符合虎克定律kTNE13=橡胶形变时体积不变，泊松比ν为0.5GGE3)1 (2=+=ν状态方程1改写为)1()1(3122λλλλσ−=−=GEE –初始杨氏模量；G-初始剪切模量-橡胶状态方程3kTNE13=kTNG1=7橡胶状态方程总结)1(21λλσ−=kTN)1(2λλρσ−=cMRT)1(2λλσ−= G橡胶状态方程橡胶状态方程1橡胶状态方程橡胶状态方程2橡胶状态方程橡胶状态方程3Comparison of theoretical curve and experimental results6.4 橡胶状态方程的一般修正（1）前因子修正)1(212202λλσ−=hhNkT202/hh- Prefactor前因子)1(20λλσ−= G=202021hhNkTGLet8(2) 自由末端修正AcNMNρ=1Ideal network假定每个线形分子链交联后都有两个末端形成自由链自由链自由链——端链封闭的链圈端链封闭的链圈AnendNMNρ=交联前橡胶的数均分子交联前橡胶的数均分子量量endNNN2'1−=修正后的单位体积内的有效网链数N’−=nccMMMRTG21ρ模量−=nccAMMMNN21'ρ)1(21)1(2122λλρλλρσ−−=−−=nccnccAMMMRTMMMkTN(3) Mooney-Rivlin Equation当橡皮发生形变时，外力所做的功储存了下来，因此储能函数W是拉伸比的函数，考虑对称性等因素，Mooney and Revlin由纯粹的数学论证推出应变储能函数表达式：)3111()3(23222122322211−+++−++=λλλλλλCCWC1, C2are constants, no physical meanings.9)1)((2221λλλσ−+=CCC2– SlopeC1– InterceptEmpirical lawNkTC211=C1与弹性模量有关C2对统计理论偏差的校正(4) 幻象网络 Phantom network校正因子Aφ, Aφ<1φφ/21−=Aφ——交联点的功能度)1)(21 (21λλφσ−−=kTNPhantom IIkTNAG1φ=In Phantom network by P.J. Flory（5）S.F Edwards approach (1976)高分子链间的缠结作用是高分子物理中悬而未决的难题,其实质是高分子链的拓扑限制作用的表征——TopologyMobius belt10Different relationships between modulus and elongation ratio6.5 Swelling effect 溶涨效应溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶涨。

体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降溶涨交联橡胶的溶涨包括两部分：溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶涨∆GM分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶涨∆Gel达到溶涨平衡0=∆+∆=∆elMGGG11化学位达平衡即溶涨体内部溶剂的化学位和溶涨体外部的化学位相等0111=∂∆∂+∂∆∂=∂∆∂nGnGnGelM])11 ([ln22121,,1, 12ϕχϕϕµ+−+=∂∆∂=∆xRTnGnPTMMAccording to Flory-HugginsTheory0, 1, 1=∆+∆elMµµ溶涨平衡时溶涨平衡时If the volume fraction of polymer ϕ ϕ2is very small12<<ϕ])11 ([ln22121, 1ϕχϕϕµ+−+=∆xRTM...21)1ln(ln22221−−−≈−=ϕϕϕϕ221, 1)21(ϕχµ−−=∆RTMIf the number of segments xbecomes very large111≈−x弹性自由能)3(21232221−++=∆λλλNkTFelλ=λ1=λ2=λ3理想交联网等温等压拉伸过程中内能不变，体积不变) 1(23) 1(23222−=−=∆λρλcelMRTNkTG12求偏导11, 1nGnGelelel∂∂∂∆∂=∂∆∂=∆λλµ代入到平衡条件中0, 1, 1=∆+∆elMµµ网链的平均分子量3/511 ,221QVMmc=−χρ聚合物的密度溶剂的摩尔体积Hungginsparameter溶涨前后体积比Application3/511 ,221QVMmc=−χρ(1)To obtain the Hungginsparameters(2)To obtain the average molecular weight between cross-linked points Mc(3)交联度低时Mc大，Q大即溶涨后体积增加多6.6 Thermoplastic elastomer - TPE交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，如果交联点为物理交联，则形成热塑弹性体。

兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能塑化成型生产方法聚合方法，得嵌段共聚物，TPE机械共混法，得共混物，Ethylene propylene rubber/PP13Definition in EnglishElastomer- rubber. Hot shot scientists say a rubber or elastomer is any material that can be stretched many times its original length without breaking, and will snap back to its original size when it is released. Thermoplastic- a material that can be molded and shaped when it's heated. 热固性塑料 ThermosetThermoset- a hard and stiff crosslinked material. Thermosets are different from thermoplastics, which become moldable when heated. Thermosets are crosslinked, so they don't. Also, they are different from crosslinked elastomers. Thermosets are stiff and don't stretch the way elastomers do. M O L D E D T P E P O L Y M E R W/ P V C S T IT C H E D H O C K E Y B O O T FO A M - P A D D E D , S O FT T R IC O T L INING•C h a s s i s ( Fr a m e ) : P PWh e e l s : P UC h a s s i s ( Fr a m e ) : P PWh e e l s : P U14Thermoplastic elastomer (TPE) films that are permeable to water vapor, or "breathable," are finding increasing use in the medical industryThe higher permeability of urethane-film gloves results in increased comfort and handling compared with vinyl or latex.隔离服↓要求透气性隔离服↓要求透气性hard-segment resins ether-type soft-segment聚氨酯弹性体由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成软段硬段软段和硬段发生相分离15SBS Styrene-Butadiene-StyreneHardSoftThermoplastic elastomer modified paving grade asphalt binderrehabilitation, in surface treatment and as waterproofing membrane共混型EPDM硫化乙丙橡胶硫化乙丙橡胶/PP聚丙烯粘度大粘度小Question: With one kind of polymer?Blocks of isotactic polypropylene and blocks of atactic polypropyleneTo form the thermoplastic elastomer16本讲和本章小结。