生物质直接液化技术教案.doc

第 5 章 生物质直接液化技术5.1 生物质直接液化的特点液化是通过化学方式将生物质转变成液体产品的过程液化技术主要有两类，即直接液化和问接液化1） 间接液化间接液化就是把生物质气化后，再进一步合成为液体产品，或承受水解法把生物质中的纤维素、半纤维素转化为多糖，然后再用生物技术发酵成乙醇2） 直接液化直接液化是指以水或其它有机溶剂为介质，将生物质转化成少量气体、大量液体产品和少量固体残渣的过程直接液化依据液化时使用压力的不同，又可以分为高压直接液化和低压〔常压〕直接液化①高压直接液化高压直接液化的液体产品一般被用为燃料油，但它与热解产生的生物质油一样，也需要改进以后才能使用与热解相比，两者的区分在于：在高压直接液化过程中，生物质原料中的大分子先在适当的介质中分解为小分子组分，同时，这些高活性、不稳定的小分子经重聚再生成生物油；在热解过程中，生物质原料先裂解成小链段，再在气相中经均相反响转化为油状化合物这两个转化过程操作条件的差异如表 5.1 所示可以觉察高压液化与热解相比，反响温度相对较低，但压力要求高得多②低压〔常压〕直接液化由于高压直接液化的操作条件较为苛刻，所需设备耐压要求高，能量消耗也较大， 因此近年来低压甚至常压下直接液化的争辩也越来越多，其特点是液化温度通常为120～250℃，压力为常压或低压〔小于2MPa〕，常压〔低压〕液化的产品一般作为高分子产品〔如胶黏剂、酚醛塑料、聚氨酯泡沫塑料〕的原料，或者作为燃油添加剂。

转化方式表 5.1高压直接液化与热解的比较温度／K 压力／MPa枯燥直接液化525～600 5～20不需要热解650～800 0.1～0.5需要15.2 生物质高压直接液化生物质高压液化具有很多优越性，如原料来源广泛、不需要经过对原料进展脱水和粉碎等高耗能步骤；操作简洁、不需要极高的加热速率和很高的反响温度；产品氧含量较低、热值高等高压液化始于 Fierz 等人 1925 年开头的木材液化方面的争辩工作，液化条件模拟煤的液化过程，直接将木粉进展液化，制备出液体燃料Appell 等在 300～350℃、CO 或 H2 压力为 14～24MPa、以Na2CO3 为催化剂，把木屑转化为重油该法进展木材液化时，液化油得率为绝干原料木材质量的 42％左右元素分析说明：液化油中含碳 76.1%、氢 7.3%、氧 16.6%，液化油的相对密度为 1.10，以产品液化油的燃烧热与原料木材燃烧热比值表示的热效率为 63 %左右这项争辩是在匹兹堡能源争辩中心完成的，所以也被命名为 PERC 法美国能源部与加利福尼亚的 LBL 法是美国能源部与加利福尼亚大学联合争辩开发而成，特点是用预水解代替PERC 法的木材枯燥粉碎及用液化油混合的工序，其余操作一样。

此法预水解时，用木材质量0.17%的硫酸作催化剂，在 180℃1.0MPa 压力下预水解 45min，得到的预水解产物中和后，参加占原料木材质量 5%的碳酸钠作催化剂，而后在 360℃和 28MPa 条件下，用 CO 进展高压液化，LBL 法的木材液化油得率为绝干木材质量 35%左右元素分析的结果说明，液化油中含碳 81.4％、氢 7.8％、氧 10.8％， 相对密度 1.10，发热量 35.9kJ／gYokoyama 等也在 300℃的高温存 10MPa 的高压水中，以碳酸钠为催化剂，在没有复原性气体氢气和一氧化碳存在的状况下，将木材液化成燃油生物质高压液化是以比较猛烈的高温高压液化条件为特征的热化学直接液化，相对于后来进展起来的在有机溶剂中相对温存条件下的木材液化，可以更准确地称之为“燃油化”影响高压液化的因素包括原料种类、催化剂、溶剂、反响温度、反响时间、反响压力、液化的气氛等1） 生物质原料生物质高压液化过程中，其主要组成即纤维素、半纤维素和木质素首先被降解成低聚体，低聚体再经脱羟基、脱羧基、脱水或脱氧而形成小分子化合物，小分子化合物再通过缩合、环化、聚合而生成的化合物纤维素的主要液化产物含左旋葡萄糖；2半纤维素的降解产物主要有乙酸、甲酸、糠醛等； 木质素主要降解产物主要含有芳香族化合物。

由于不同的生物质原料的三组分含量不同，三组分的液化产物也不同，因此生物质的种类将影响生物原油的组成和产率有争辩说明，当承受木材为原料时，液化油的产率较高，酸含量低Demirbas 对九种生物质进展了液化，结果觉察：粗油和焦的产率都与原料中木质素的含量有很强的相关性，其关联式如下油产率〔%〕=42.548-0.388〔木质素含量〕〔质量分数／％〕焦的产率〔%〕=1.979+0.868〔木质素含量〕〔质量分数／％〕两式的相关系数分别为 0.8137 和 0.9830尽管不同原料的粗油产率不同，但它们的组成性质则根本一样：含有约 70%的碳和 7%的氢，热值在 30kJ/g 左右，黏度大于105mPa·s以上关联式说明原料中木质素含量增加时，生物原油的收率下降，焦的含量 上升另有争辩者认为木质素的含量越高，液化效果越好，如 Dietrich 对云杉木、白桦木、甘蔗渣、麦秆、松树皮、纤维素、木质素为原料进展液化结果说明：随着原料中木质素含量的增加，液化收率也增加，以木质素为原料液化所得的液化收率可达 64％，而以纤维素和松树皮为原料进展液化所得的液化收率只有 20％～30％，这可能是由于不同的原料、溶剂及液化条件的影响所致。

另外，原料的粒径、外形等对液化反响也有影响， 原料反响前一般经枯燥、切屑、碾磨、筛选等处理2） 溶剂使用溶剂可以分散生物质原料、抑制生物质组分分解所得中间产物的再缩聚，同时由于承受供氢溶剂，高压液化生物原油的 H/C 比高于快速热裂解生物原油的 H/C 比常用的溶剂有水、苯酚、高沸点的杂环烃、芳香烃混合物、中性含氧有机溶剂如酯、醚、酮、醇等以水为溶剂的液化争辩过程称为 HTU〔hydrothermal upgrading〕过程，如图5.1所示Wei 等争辩了生物质在亚临界和超临界水中的液化〔工质液体的密度和它的饱和汽密度相等，且汽化潜热为零时的状态称为临界状态，常叫临界点〔饱和水线与干饱和蒸汽线在某一压力下的相交点〕临界点的各状态参数称为临界参数不同工质的临界参数也不同，对于水来说：临界压力Ｐcr=22.12MPa，临界温度tcr=374.15℃，临界比容 vcr=0.00317m3/kg工质参数在临界点以下的状态称亚临界状态〕，建立了热转化动3力学模型，争辩了 HTU 过程的相平衡，并得出在300～350℃、约18MPa 的条件下，HTU 过程产品油的热效率约为40％左右，水与有机溶剂相比，本钱较低，所以承受水为溶剂进展的生物质高压液化的 HTU 过程，具有工业化应用前景。

图 5.1 HTU 过程（3） 催化剂生物质直接液化中催化剂的使用有助于抑制缩聚、重聚等副反响，削减大分子固态残留物的生成量，提高生物质粗油的产率2 3高压液化常用的催化剂主要分为碱、碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐、碱金属的甲酸盐和酸催化剂等，高压液化还需 Co—Mo、Ni—Mo 系加氢催化剂等Minow 等在 200～ 350℃水中争辩了纤维素的液化行为，并比较了有无催化剂对液化结果的影响在没有催化剂存在的状况下，液化的主要产物是焦，其收率为 57％，而在Na CO 催化剂存在的状况下，得到的生物油为主要产物，其收率为 43％，在 Ni 催化剂存在的状况下则主要发生了气化反响，得到的气化产物收率高达 74％，可见催化剂对整个液化过程有着很大的影响，催化剂不仅能改善产物的品质，同时能使液化反响向低温区移动，使反响的条件趋于温存4） 反响温度和时间反响温度和时间是影响生物质液化的重要因素Minowa 等在无催化剂高压水中考察了纤维素在 200～350℃范围内的反响行为，并对产物分布进展分析试验觉察：纤维素在 200℃左右开头分解，大约在 240～270℃时反响加快，280℃以后纤维素反响根本完全。

240℃以前只检测到水可溶物，随着温度的上升，生物油产率上升，并在280℃达 到最大，而焦和气体产率连续增加，说明在 280℃后随着温度的进一步增加，生物油发生二次反响生成焦和气体因此适当提高反响温度有利于液化过程，但温度过高时，生物油的得率降低，较高的升温速率有利于液体产物的生成另外，反响时间也是影响生物质液化的重要因素之一时间太短反响不完全，但反响时间太长会引起中间体的缩合和再聚合，使液体产物中重油产量降低，通常最正确反响时问为 10～45min，此时液体产物的产率较高，固体和4气态产物较少5） 液化气氛液化反响可以在惰性气体或复原性气体中进展使用复原性气体有利于生物质降解，提高液体产物的产率，改善液体产物的性质Lancas 用乙醇〔或水〕为溶剂，用SiO2-Al2O3 为载体的镍催化剂〔或碳为载体的钯催化剂〕，在氢气初压为 70～80atm 和 240～370℃的条件下，将甘蔗渣液化成燃油和沥青状物Minowa 用 水 为 溶 剂 ， 用 碳 酸 钠 为 催化 剂 ， 氮 气 的 初 始压 力 为 30atm〔1atm=101.325kPa〕，在 200～350℃下液化纤维素和甘蔗渣、可可壳等多种木质纤维原料，最终液化残渣率可达 5％～16％，得到燃料油的产率为 21％～36％。

在复原性气体氢气气氛下液化时，提高氢气压力可以明显削减液化过程中焦炭的生成量，但在复原性气氛下液化生产本钱较高近年来，欧洲国家较为重视在生物质高压液化方面的争辩2022 年 4 月位于荷兰的一个生物质高压液化制生物原油的示范工厂正式投料试车，处理量为 100kg/h〔湿物料〕，在 300～350℃、10～18MPa 下操作，过程的热效率为 70％～90％，生物原油的低热值为 30～35MJ/kg，产量为 8kg/h5.3 生物质低压〔常压〕直接液化由于高压液化的操作条件较为猛烈，人们在 20 世纪 80 年月开头了对低压〔常压〕 液化的争辩在有机溶剂中，木材可以在比较温存的条件下液化，在没有催化剂作用时， 液化温度需高达 240～270℃，而用酸作催化剂时，反响温度可降至80～150℃，节约能源的同时也获得了令人满足的结果1982年，Yu 利用木材本身可以热解或液化得到的溶剂〔如乙二醇、丁醇、环己醇、苯酚等〕，承受浓硫酸、盐酸、乙酸和甲酸为催化剂，初始氮气压力约为 1atm，在密闭高压釜中250℃下反响半小时，可以得到95％的可溶于丙酮的产物该产物室温下为黑色松软的焦油状固体，在140℃下即可熔化，平均分子量大约为300。

Yu 认为木材液化过程是一个一级反响，反响速率依靠于剩余的酸量和来自木材的有机酸的量他还提出了木材溶解的机理：即乙酰基〔 乙酸分子中去掉羟基后，剩下的一价基团，是较常见的一种酰基 CH3-CO- 〕氧原子的质子化使得其连接的键断裂，形成了正碳离子，并由于溶剂的烷氧基化作用而变得稳定在猛烈的液化条件下，聚合和缩聚反响会形成丙5酮不溶物Wang 则用 57％的 HI 水溶液作为液化介质，在常压大约 125℃下只要 20s 就可以使木材几乎完全液化，但是这个液化过程会消耗初始水溶液中至少 50％〔质量分数〕的HI，脱除木材组分中氧的过程会发生从I-到 I2 的氧化过程于是，他设计了一个型电化学反响器，在阴极实现液化，同时 I2 复原为 I-；在阳极水电解生成 O2 和 H+以供给阴极铂电极生成 HI，从而使I2 的浓度维持在 55％〔质量分数〕这种电化学过程还可以削减液化产物中碘的含量，但是由于 I2 与产。