脱铝丝光沸石的酸性及其催化性能研究.pdf

脱铝丝光沸石的酸性及其催化性能研究*张红浪* 李全芝薛志元（ 复旦大学化学系， 上海）提要用 高温水蒸汽 处理及酸洗的两步法， 制备了硅铝比为1 5 .8 -1 8 6 的脱铝丝光沸石( D H M ) 由N H 2 的T P D和吸附吡啶的红外光谱研究了各种 D H M 的酸中心氖 数、 酸强度以 及B 和L 酸 中心随丝光沸石脱铝的 变化规律 用脉冲微反技术研究了 芳烃在D H M 上的反应活 性和选择 性， 并将酸性与催化性能同沸石的微观结构进行了 关联发现随着脱 铝， 酸性逐渐变 弱 ，与 骨 架铝T ( 1 ) 关联的酸中心强 度最强 ， 与T ( 2 ) 关联的其次， 与 T ( 4 ) 关联的较弱与T( 2 ) 和 T ( 4 ) 相关的酸中心分别是甲 苯歧 化和二甲苯异构化的活性中 心 某些芳烃反应所需的酸强 度顺序为甲苯脱烷基＞甲苯歧化＞ 二甲苯歧化＞二甲 苯异构化我们曾对比研究了HM和HZ S M- 5 沸石分子筛对某些芳烃反应的催化性能[1] ， 发现 HM( S i O2 / Al 2 O 3 =1 6 ) 比HZ S M- 5 ( S i O 2 / Al 2 O 3 =5 0 )有较高的活性和较差的选择性。

这是由于HM的酸中心数较多， 酸强度分布范围较宽引起的本文试图通过 HM的脱铝，进一步研究不同硅铝比的脱铝丝光沸石 ( DHM)的酸性与骨架中铝离子位置的关 系， 并 与芳烃反应进行关联 近年来对DHM 的制备、 结构表征、 酸性以及催化性能等方面的研究已有报导[2 - 9 ] ， 但 将结构、 酸性与催化性能较全面关联起来的 工作还不多为此， 我们制备了 不同硅铝比的 D H M， 由N H 3 的 T P D 和吸附吡啶的红外光谱研究了各种D HM的酸性质， 用脉冲微反技 术研究了芳烃在D HM上的反应活性和选择性， 并与结构和酸性质进行了关联， 得到了一些有益 的结果实验部分1 ．D H M 样品的制备：以盐酸交换所得的氢型丝光沸石 ( HM) 作为基始样品， 采用 酸交换或者高温水蒸汽结合酸处理的方法脱铝， 得到了 硅铝比为1 5 .8 -1 8 6 的D HM [ ] ， 结 果见表1 所有样品均在5 5 0 ℃ 马福炉内活化4 小时， 然后置于饱和N H 4 C l 干燥器中恒湿 平衡7 2 小 时后备用2 ．D H M 的酸性质：以N H3的T P D法研究沸石的酸性质已有详细报 导[ 11 ] 。

所用 N H3为电子级钢瓶N H3 F T - 5 D X( N i c o l e t )红外光谱仪研究了DHM表面羟基的变1 9 8 7 年6 月1 0 日收 到 国家自 然科学 基金资助的重 点项目 课题 * 现在中国纺织大学纺 化系化， 及B酸和L酸浓度随脱铝的变化规律根据I R 和T P D的结果定性地探讨了酸中心强 度和骨架铝的关系 3 ．D H M的催化性能：选用甲苯歧化和二甲苯异构化作为探针反应， 用脉冲微反技 术测定了各种 D HM 的催化性能 所用甲苯和二甲苯均为上海试剂二厂生产的色谱纯试 剂以苯加二甲苯的重量百分数( B +X) 表示甲苯歧化的活性， 以 X/ B（ 摩尔比） 表 示其选择性间二甲苯在 D HM上反应的活性用间二甲苯的转化率表示， 间二甲苯异构 化和 歧化反应的活性A 1 和A D 分别以对二甲苯加邻二甲苯的重量百分数( p - X + o - X 和三甲苯加甲苯的重量百分数( T MB +T ) 来表示表 1 脱铝丝光沸石的化 学组 成和单胞化 学式结 果 和 讨 论（ 一）D H M 的酸性质 1 ．N H 3 的T P D法研究D H M的酸性 质：不同硅铝比DHM的NH 3 程脱谱示于 图1 。

图谱峰的最大峰温T,T 以及根 据图谱计算的对应峰、 峰的酸中心数 n, n, n和根据单胞铝原子数计算的理论 中心数n T 均列于表2 从图1 可看出， 脱铝处理前的HM 其 吸附 N H3 的程脱谱有两个 峰 （ 峰和 峰） ， 分别对应于强弱不同 的两种酸中心 随着 HM 的脱铝， 图谱中仍然存在与强弱表 2 脱铝丝光沸石的T P D 数据酸中 心相对应的两个峰， 但峰面积均明显减小， 说明强弱酸中 心随脱铝而同时减少另 外， 随硅铝比的增加， 两个峰的前沿基本保持不变， 而峰的后沿却向低温漂移， 相应地表征 吸附强弱的最大峰温T 和T （ 特别是 T）均随脱铝而降低（ 见表2，表明脱铝使丝光 沸石两种酸中心强度减弱， 而且它们的强酸中心先被脱除根据丝光沸石的结构， 已知每 单胞中8个铝原子占有四种位置[3 ] （ 见图2 ， 其中T( 1位4 个， T( 2 ) 位2 个， T( 3 ) 和 T( 4 ) 位共有2 个 由2 9 S i 的MAS N MR结果[ 12 ] 得到四种位置的骨架铝脱除的顺序 首先 主要脱除T ( 1 ) 位铝， 其次是T ( 2 ) 位铝， 然后脱除T ( 4 ) 位铝 T( 3 ) 位铝最难脱除。

若 与T P D的结果联系起来， 可推测与T( 1 ) 相关联的酸中心的强度最强，T( 2 ) 的次之， 与 T( 4 ) 相关的酸中心较前二者弱 为了进一步了解HM在脱铝过程中酸 性质的变化， 将D HM的n , n,n 与n T对 Al / u . c 作图 （ 图3， 表 明Al / u . c . 在5 .3 8 1 . 4范围 内，D HM 总酸中心数 n随 Al/ u . c ５变化是线性减少 的还 可 以 看出， 当Al / u . c 从5 .5降至 1 . 5时， 弱酸 中 心 数n ， 几乎是线性下降； 而强酸中心数 n开始缓慢下降， 但 当A l / u . c 小于4 时， 下降趋势加快 比较图3 中理论酸中心数 T和 实测 的总酸中心数n鍭Al / u . c 的变化， 可以 看出， 当Al / u . c .4 时， n n T ，这可能与 丝光沸石中非铝酸中心的 存在有关[ 1 ] ， 进一步脱铝， 即Al / u . c .4 后， n T则大于n ， 这可能是因HM脱铝后， 部分铝酸中心的强度 变得很弱， 以致在1 2 0 氦气吹扫下不能稳定地吸附NH3 分子， 故所测得的n n T 。

2 ．红外光谱研究D H M的酸性质： ( 1 ) D HM的羟基谱：图4( a ) ( b ) 分别是DHM吸附吡啶前、 后的红外羟基谱， 观察 到与3 6 0 7 , 3 6 5 0 ,3 7 4 0 c m 相 喽杂Φ娜 羟基， 与文献结果一致[5 ,9 ,1 3 ] 同时还发现 在3 7 4 0 c m 羟 腔杂幸恍碌8 5 0 c m -出现 a ．振动频率为 3 6 0 7 c m 的 聂腔 从图4 ( b )可见， 吸附吡啶后， 所有 的3 6 0 7 c m 峰 宥枷Я耍 得魉撬嵝贼腔 文献结果一致[1 3] 另外， 图4 ( a )的结果还 表明， 随沸石中单胞铝原 子数 的减少， 3 6 0 7 c m峰 迕飨约跞酰珹 l/ u . c Ｎ以 后， 该峰几乎完全消失此时除T( 1 ) 和 T ( 2 ) 位铝脱去外， T ( 4 ) 位铝亦脱去一部 分， 因此与3 6 0 7 c m 相 嘤Φ聂腔赡苁 与T( 1 ) , T( 2 ) 和T( 4 ) 位铝相关 的B酸 羟基文献[ 1 4 ] 曾指出在HM中存在Ⅵ,艉和三种阳离子或质子的位置（ 见图2 Ⅵ 位的质子最可能通过氧原子与 T ( 1 ) 或T( 2 )位铝原子键合[1 5 , 16 ] 。

因此在HM的主孔道 内与和位阳离子关联的可能至少有两种质子酸羟基， 它们分别与 T( 1 ) T( 2 )和 T( 2 ) , T( 4 )位铝相联接， 但实验中因受红外光谱分辨率的限制， 只观察到3 6 0 7 c m 的 羟腔， 故这一羟基谱很可能是几种邻近羟基叠合的结果脱铝至Al / u . c . = 2 时， 3 6 0 7 c m 已 驯涞煤苋酢l/ u . c . ＜时 保琓 (4 ) 位 宦量J纪殉⑽垂鄄斓接隩(4 ) 位宦猎酉 联系的羟基振动频率， 很可能这种羟基的浓度已很小， 红外光谱的灵敏度不足以检测出这一羟基峰b ．振动频率为3 7 4 0 c m的 聂腔阂话闳衔S7 4 0 c m - 嘤 应的羟基为沸石末端的 硅羟基， 是非酸性的或只有很弱的酸性[6 ] 对比图4 的 ( a )和 ( b )可见， 吸附吡啶后3 7 4 0 c m 峰迕飨约跣 ú⑽赐耆АＮ聪У牟糠挚赡苁欠撬嵝缘幕蛘呶挥谶拎げ豢 接近的位置另外从图4 ( c ) 看出， DHM在4 0 0 ℃脱附吡拎啶 ず后， 3 7 4 0 c m较6 0 7 c m - 容 易暴露， 说明3 7 4 0 c m的聂腔侨跛嵝缘模抑饕R参挥谶拎つ芙哟サ降闹骺椎乐校 它可能来源于脱铝后留下的空穴所形成的羟基。

不同位置的铝脱除后， 亦可形成酸性质 不同的硅羟基图4 ( b ) 表明由T( 1 ) , T( 2 ) 位铝脱除而形成的硅羟基其酸性较T( 4)位的强， 因后者吸附吡啶的能力较前者弱 c ．振动频率为3 6 5 0 c m 的 聂腔憾员韧的 a ) 和 b ) ，匀晃竭拎ざ6 5 0 c m - 锓 羟基峰的强度没有影响， 表明 该羟基是非酸性的对它的归属至今尚未取得一致意见 J a c o b s [17 ] 指出它是沸石内不可接近孔道中的羟基某些报导[4 ,6 ,9 ] 则认为它与丝光沸石脱铝后产生的 S i OH有关我们的结果支持了 J a c o b s的看法， 因为从图4 ( b ) 可看出 3 6 5 0 c m羟腔那慷炔⑽此嫱崖列纬傻拇罅縎i － H基谋洹 d ．振动频率为 3 8 5 0 c m 的聂腔赫庖恍碌恼穸状形醇南妆ǖ肌Ｎ竭 啶后此峰并未消失， 推测亦可能是非酸性的， 它的强度在 Al / u . c 为5 . 5 1 .4范围内， 随 脱铝而略有增加其归属问题尚有待进一步探讨 ( 2 ) DHM吸附吡啶的红外光谱：DHM吸附吡啶后， 按 B e e r定律计算了其B酸 ( 1 5 4 5 c m ) 和 蚅酸1 4 5 0 c m -中 行心的 浓度 （其 中 ε 3 .3 8μ 蘭l / c m 2 , ε 臠4 .8 7 t μ 蘭 l / c m 2 [ 18 ]， 计算结果示于图5 。

由图可见， 当Al / u . c . =5 .3 8 时， 在主孔道内B酸浓度几乎 是L 酸的两倍； 当 脱铝至A l / u . c . =4 . 3 0 时， B酸中心约2 0 被脱除， 而L 酸中心将近脱去 一半； 但脱铝至 A l / u . c . =2 .5 时， L酸中心几乎没有变化， 而B酸中心数明显下降， 特别 是当Al / u . c 自4 . 3 脱至 3 . 0 0时， B酸被大量脱除， 剩余的B酸浓度仅为Al / u . c .=4 .3 时的2 0 由此可见， Al / u . c . 在6 4 区间内， 当脱除的主要是T( 1 ) 铝相关的B和L 酸中心时， L酸的相对脱除速率较B酸大； 而在 Al / u . c . 为4 2 的区间内， 脱附的是与 T( 2 ) 位铝相关的B和L酸时， B酸较L酸易脱除Al / u . c . 在 2 . 0 0 范 围内脱除的是位于侧通道的T( 4 ) 位铝， B酸和L酸几乎以相同速度脱除， 而且二者的浓度已相当低 若将B和L酸的浓度加和起来， 其随单胞铝变化的关系为一光滑曲线（ 见图5 c 二）D H M 的催化性能 1 ．甲苯在D H M上的催化反应：在3 9 0 ℃下， 脉冲进样 0 .5 ， 得到的甲苯歧化的活性和选择性随HM铝含量的变化关系示于图6。

由图可见， 当 Al / u .c 4时， 随硅铝 比。