原油流变学 与时间有关的粘性流体.ppt

§2.3 与时间有关的粘性流体一、概述上节讨论的与时间无关的流体，其的共同特点是：在外力 作用下，体系的剪切速率瞬间即可调整到与剪切应力相适应的程 度从基础理论的观点上看，一切过程都依赖于时间被认为瞬 间的过程，只是其变化具有很高的速率常数，致使现有技术对观 察和测定此变化显得不够灵敏，因此，被认为是与时间无关的流 体对一些复杂的体系，如多相分散悬浮液体系，在外力的作用 下，分散相的形变、取向、排列等虽然对剪切作用可能是敏感的 ，但体系内部物理结构重新调整的速率则相当缓慢，体系的力学 响应受到内部结构变化过程的影响，也就是说，在恒定剪切速率 下测定体系的剪切应力时，会观察到剪切应力随剪切作用时间而 连续变化变化过程所需的时间可以度量，则此类流体的流变性 与时间有依赖关系，因此，常称此类流体为与时间有关的流体， 或称有时效流体流变性对时间有依赖关系的粘性流体，一般可概括为2类：（1）触变性（thixotropy）流体触变性概念源自胶体化学，最初是用来描述等温过程中机械 扰动下物料胶凝-液化的转变现象流变学家在对近代流变学开展研究的开始就注意到了触变现象，而且已经发现许多真 实物料表现出这种效应并已用于工业生产，使触变性的研究 在流变学领域中受到较多的重视。

1975年英国标准协会经修订后的触变性定义是：在剪切应力作用下，表观粘度随时间 连续下降，并在应力消除后表观粘度又随时间逐渐恢复触变性物料在实际生产和生活中占有重要地位例如：油墨、油漆的质量常取决于是否有良好的触变性钻井用泥浆， 也要求有良好的触变性低温下的含蜡原油，是一种天然的 触变性流体，研究它的触变特征，将对管输含蜡原油的工艺 设计和生产管理有重要意义 （2）反触变性（anti-thixotropy）流体反触变性流体在恒定剪切应力或剪切速率作用下，其表观粘度随剪切作用时间逐渐增加，当剪切消除后，表观粘度又逐渐恢复反触变性流体又称负触变性流体或覆凝性流体这种反触 变性现象比触变性更令人费解，而且在实际生产和生活中并不常 见如果理解了什么是触变性后，与它相反的流变现象也就容易理解了，因此下面将重点阐述触变性流体二、触变性流体的特征由于触变性流体的行为特征极为复杂，要全面、深入地理解和掌握其触变性，仅依靠定义是不够的，还必须研究触变性流体的一些典型特征实践及实验的结果表明，触变性流体的触变 行为特征，基本上可归纳为下列5种： 1．流体的表观粘度随剪切时间而下降(1) 恒温且静置的触变性流体，在恒定剪切速率下，测得流体的剪切应力随时间而连续下降，即其表观粘度随剪切时间而下降，如图2-14所示。

2) 恒温触变性流体，虽已产生与恒定的低剪切速率相应的剪切流动，若改变为恒定高剪切速率测试，所对应的剪切应力还会随时间而下降，即其表观粘度仍会随剪切时间而下降，如图2-14所示2．流体的表观粘度随时间而增长 (1) 经历剪切的流体，恒温且静置后，其表观粘度将随静置时 间而上升，如图2-15所示2) 在恒温下，触变性流体已产生与特定高剪切速率相应的剪切流动，当改换为恒定低剪切速率测定时，其表观粘度也会随剪切 时间而连续上升，表现为动态结构恢复性，如图2-16所示4．反复循环剪切流体可得滞回环 对静置且形成结构的流体，进行反复循环剪切，可测得滞回环 滞回环的第一个环可能出现峰值，以后的环面积逐渐减小，并向 剪切速率轴方向移动对经过高速预剪过的流体，其滞回环会向 离开剪切速率轴方向移动，如图2-18所示图2-18 触变性流体的滞回环图2-19 触变性流体的平衡滞回环5．无限循环剪切流体可得到平衡滞回环（图2-19）三、触变性测量及触变模式 触变性流体已被广泛应用，但触变性的流变方程的建立尚有困 难目前常通过宏观方法进行实验研究表明：所测得的实验 结果虽然能反映触变性流体的行为特征，但实验结果与测量方 法、实验条件，甚至测量的速度都有关，再现性较差，因而还 没有公认的统一的标准测量方法。

这里仅介绍以滞回曲线、曲 线和等结构曲线等描述触变性的方法，以及与每种方法相对应 的触变模式 1. 滞回曲线法用旋转流变仪作为测量工具，在一定时间内，从最低转速 开始，均衡地逐渐升高转速，在升高过程中记录相应的剪切应 力数据，得到如图2-21中的ABC曲线；达到最高转速后再逐渐 降低转速，记录转速下降时所对应的剪切应力，得曲线 常用滞回曲线所圈的面积衡量流体的触变性由于滞回曲线所 圈的面积的大小与实验参数的选择有关，如最大转速的确定、 从最小转速升高到最大转速的时间等，因此用滞回曲线的面积 来衡量触变性的大小是有些随意性的图2-21 触变性流体滞回曲线滞回曲线的形成受2种因素的综合影响，即剪切速率的连续变化和剪切的作用时间如果该流体没有触变性，则上行线和下行线重叠，不存在滞回现象若流体存在触变性，则可测得滞回环，因此用滞回曲线法定性地描述流体的触变性是非常形象的Green和Weltmann根据影响滞回曲线面积大小的2种因素，提出利用时间触变系数B和拆散触变系数M对流体触变性的大小进行描述 (1) 时间触变系数B的物理意义：描述流体在某一剪切历史下，其内部结构形态随剪切时间的变化，即表观粘度随时间的变化，可定义为当B为常数时，则有(2) 拆散触变系数M的物理意义：描述流体的内部结构形态受不同剪切速率的影响，即表观粘度随剪切速率的变化，可定 义为当M为常数时，则有B和M这2个系数是在20世纪40年代提出的，当时就认为存在不少缺点，其在一定程度上还能反映触变性体系的一些特征，作为一个对比性指标是有意义的。

但剪切速率的选取和时间 的选取都会影响B和M的大小，因此B和M的大小也具有随意性实验证明：只有某些触变性塑性流体才呈现出如图所示的规 则滞回环，而具有触变性假塑性流体、触变性屈服-假塑性流体的滞回曲线形状十分不规则2. 曲线法所谓 曲线法，就是对静置并已形成稳定结构的触变性流体以恒定的剪切速率进行剪切初次剪切时剪切应力迅速下降，随着剪切作用时间的延长，剪切应力不再下降即达到平衡值，从而可得一条剪切应力衰减曲线由于选用不同的剪切速率对流体内部结构的拆散程度不同，所以改变剪切速率可得到 不同的剪切应力衰减曲线，如图2-24所示图2-21 触变性流体滞回曲线从上述定义可以看出：曲线法是针对流体处于特定条件 而言的，所以由此方法确定的剪切应力衰减曲线也仅表示了 流体在特定条件下静置所形成的稳定结构的触变特征下面 介绍一个建立在曲线法基础上的触变性流体的流变模式Ritter和Govier模式（Ritter于1966年发表，Ritter和Govier于 1970年发表）直接以 ， ， 3个物理量来表达，以下简称R- G模式方程该模式假设物料结构、网络或颗粒絮凝体的形成类似于二级化学反应，而结构的破坏则类似于一连串的一 级化学反应，并认为触变性流体受剪切作用时产生的总剪切 应力由牛顿应力分量和结构应力分量2部分叠加而成，即式中： —可观测的总剪切应力；—结构应力分量；—牛顿应力分量( ) （其中 的是假定流体在高剪切速率下作用较长的时间，其内部结构已全被破坏，可 以认为已与剪切速率和时间无关的值，因此称“牛顿”粘度）。

R-G模式方程为式中： ， ——分别为给定剪切速率下，零时刻剪切和经无限时间（即达到动平衡态）剪切后的结构应力，分别由下式确定： ——剪切作用的持续时间，min；——与剪切速率无关的常数，它是相对于结构破坏过程 的流体特征值，min-1；——描述结构或网络的破坏与重建过程中，分散相之间 相互作用的一个无因次度量为求解上述触变模式方程，必须确定的参数有：KDR，KD， μ,τS0，τS1， ，可以直接测量的量是不同剪切速率下总剪切 应力随时间的变化，即总剪切应力衰减曲线和“牛顿”粘度 我们用我国几种含蜡原油做了实验，求得剪切时刻t为零、 1min、无限时刻的剪切应力与剪切速率的关系为其中， 是指剪切持续1min时的结构应力3. 等结构曲线法所谓等结构曲线法，就是在选定的参考剪切速率 下剪切物料，使其内部物理结构达到动平衡状态，形成与选定剪切速率相对应的流变结构，此时的平衡剪切应力为 ，然后突然升高或降低剪切速率至 或 ，假定在此突然瞬间，体系的流变结构来不及变化，即剪切速率为 或 的初始瞬间对应的流变体 结构与参考剪切速率 的平衡流变结构是相同的，如图2-25所示。

图中A点与C点，A点与B点就是等结构点在选定的参考剪切速率 下，用阶跃变换剪切速率的方法，测定 ， ， 等剪切速率下的曲线，即可求得E，A，B，C等多个等结构点，如图2-26所示利用E，A，B，C点对应的剪切应力与剪切速率作图,则可求得参考剪切速率 下的等结构线，如图2-27所示 图2-25 等结构示意图图2-26 多个等结构点示意图图2-27 等结构曲线用阶跃变换剪切速率的方法测定一系列的等结构线，目的是利用等结构概念建立相应的触变模式，以描述物料的触变性 英籍华裔流变学家郑忠训（D.C-H Cheng）博士等在1965年把以结构分析为基础建立起来的触变模式进行了系统的总结，建 立了一个基于无量纲结构参数 概念的触变理论 在0到1之间取值， ＝0 时，结构完全破坏，对应于非牛顿流体的第二牛顿区； ＝1时，结构完全建立，对应于非牛顿流体的第一牛顿区；并且在一定的时间后，在一定的剪切速率下， 将达到一个平衡值 按照这一理论，流体的粘度不仅取决于剪切速率 ，而且也取决于流体结构状态，即结构参数 结构参数的变化又取决于剪切速率和结构参数的当前值。

因此，流体的触变模式 可由2个本构方程来描述：一个称状态方程，一个称速率方程 下面按照由简到繁的顺序介绍几个触变模式 1）Moore模式Moore提出的这个触变模式是用于描述不具有屈服值的流体 其状态方程为速率方程为式中： —定义在[0,1]区间内取值的结构参数，当结构完全破坏时， 而结构完全建立时， ；—结构完全破坏后的液体粘度； a，b—分别为结构恢复和破坏时速率系数； c—比例系数因为动平衡时， ，所以动平衡时的结构参数为2）Cross模式可见，此模式的状态方程和Moore模式的状态方程相同，但速率方程不同，认为结构破坏速度是剪切速率的幂函数 3）Worrall-Tuliani模式这一模式与Moore模式的不同点在于：在状态方程中增加了屈服应力项，即适用于具有屈服应力的触变性流体而速率方程仍为 Moore模式中的速率方程 4）Worrall-Tuliani-Cross模式5）Houska模式具体公式见教材P326）Cheng-Evans广义模式Cheng-Evans提出的广义触变模式的状态方程和速率方程分别为上述几种模式的显著特点是都是定义 为在[0,1]区间内变化的相对值。

这个限定使各物料间无法根据 的大小进行结构强弱的比较，而且在实验中 是不能直接确定的量，这给定量分析带来一定的困难总之，触变性实验研究方法的选择和实验条件的确定，都应考虑到物料的基础物性和实际工艺过程的要求到目前为止，尚未找到公认的、通用的触变性模式其中的 ， 可通过等结构实验方法确定具体的函数关系，但在实验数据处理上比较困难其中初始结构参数难以作定量描述，因此在一定程度上限制了上述方程的广泛应用实验证明：等结构线方法及相应建立的触变模式都与物料的基础物性有关，所描述的触变过程也限制在特定条件下。