氧化还原滴定法课件.ppt

分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-1氧化还原反应平衡§6-2 氧化还原反应进行的程度§6-3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定 6-4-1 6-4-1 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂 6-4-2 6-4-2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线§6-56-5 氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理§6-6 6-6 氧化还原滴定的应用氧化还原滴定的应用( (重点重点: :碘量法碘量法) )目 录8/30/20241分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法本章教学基本要求：本章教学基本要求： 了解氧化还原滴定法的特点、分类；反应速了解氧化还原滴定法的特点、分类；反应速度及其影响因素掌握氧化还原反应方向及其影度及其影响因素掌握氧化还原反应方向及其影响因素；反应进行次序和进行程度的判据；滴定响因素；反应进行次序和进行程度的判据；滴定四阶段溶液电位的计算四阶段溶液电位的计算,影响滴定突跃的因素及影响滴定突跃的因素及指示剂的选择；高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量指示剂的选择；高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的原理、特点及应用。

了解影响条件电位的因法的原理、特点及应用了解影响条件电位的因素及滴定前的预处理素及滴定前的预处理8/30/20242分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 ——以氧化还原反应为基础的滴定分析法以氧化还原反应为基础的滴定分析法 本质：电子转移本质：电子转移 包括：包括：高锰酸钾法高锰酸钾法 、、重铬酸钾法重铬酸钾法 、、碘量法滴定三原则：定量、快速、易确定终点滴定三原则：定量、快速、易确定终点 与前不同的是：涉及到电子转移、结构变化如：重铬酸钾法测定铁：8/30/20243分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法电对分类电对分类电对性质可逆：可逆：FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+、、I I2 2/I/I- -1)电对瞬间平衡电对瞬间平衡2)符合能斯特公式符合能斯特公式不可逆：不可逆： 氧化态、还原态系数 有中间价态的含氧酸及电极中有气体的有中间价态的含氧酸及电极中有气体的电对，多为不可逆电对电对，多为不可逆电对8/30/20244分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法一、条件电极电位一、条件电极电位可逆的氧化还原半反应可逆的氧化还原半反应 OX + ne = Red 25℃25℃时时 依依 又又所以所以电对的标准电极电位电对的标准电极电位: :指在一定温指在一定温度下度下(25℃),(25℃),当当ααOxOx= =ααRedRed=1mol·L=1mol·L-1-1时时( (若反应物有气体参加若反应物有气体参加, ,则其分压则其分压等于等于100kPa)100kPa)的电极电位的电极电位. . 如果考虑溶液中离子如果考虑溶液中离子强度的影响，必须引入强度的影响，必须引入活度系数活度系数γOx及及γRed ；考；考虑有副反应发生，必须虑有副反应发生，必须引入副反应系数引入副反应系数 αOx及及αRed，则，则6-1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡8/30/20245分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法令令则上式变为：则上式变为： 条件电极电位的大小，反映了外条件电极电位的大小，反映了外界因素影响下，氧化还原电对的界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。

应用条件电实际氧化还原能力应用条件电极电位比用标准电极电位能更正极电位比用标准电极电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度次序和反应完成的程度6-1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡8/30/20246分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 条件不同，条件不同， 也就不同也就不同 与与 的关系犹如的关系犹如 与与 的关系 强调：强调：我们在处理氧化还原平衡时，应尽量采用条我们在处理氧化还原平衡时，应尽量采用条件电位在缺乏相同条件下的条件电位，可采用相件电位在缺乏相同条件下的条件电位，可采用相近条件下的条件电位；若无相近的值，则可用近条件下的条件电位；若无相近的值，则可用 代代替替 6-1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡8/30/20247分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、外界条件对电极电位的影响二、外界条件对电极电位的影响1、离子强度、离子强度 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于系数都远小于1 1，使得电对的条件电位与标准电极，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。

但实际中活度系数不易求得，且其电位产生差异但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响度的影响6-1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡8/30/20248分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法离子强度（ionic strength）I等于溶液中每种离子i的质量摩尔浓度（mi）乘以该离子的价数（zi）的平方所得诸项之和得一半用公式表示为                                 式中mi是i离子得真实质量摩尔浓度，若是弱电解质，其真实浓度用它的浓度与电离度相乘而得    例：若溶液中含kCl浓度为0.1mol/kg，BaCl2的浓度为0.2mol/kg，求该溶液的离子强度                                                             6-1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡8/30/20249分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2 2、副反应、副反应 沉淀的生成，配合物的形成，溶液的酸沉淀的生成，配合物的形成，溶液的酸度变化，会导致副反应系数发生变化，条件电位必然度变化，会导致副反应系数发生变化，条件电位必然发生变化。

发生变化生成沉淀的影响生成沉淀的影响 ( (改变浓度比值改变浓度比值) )Ox  ,     , 还原性还原性 ; Red ,     , 氧化性氧化性 .例如例如, ,碘量法测铜碘量法测铜 ( (例例1)1)S2O3 2-0.16V6-1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡2S2O32- + I2 = 2I- +S4O62-8/30/202410分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 例例1：计算：计算KI浓度为浓度为1mol·L-1时时,Cu2+/Cu+电对的条件电极电位电对的条件电极电位 (忽略离子强度的影响忽略离子强度的影响)6-1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡8/30/202411分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法生成配合物的影响生成配合物的影响 Fe3+/ Fe2+的条件电位的条件电位   (Fe3+/Fe2+)=0.77 V通常，氧化态形成的配合物更稳定，结果是电位降低通常，氧化态形成的配合物更稳定，结果是电位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质介质(1 mol/L)与与Fe3+的配合作用增强的配合作用增强6-1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡8/30/202412分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法例例2 碘量法测碘量法测Cu2+时时, 样品中含样品中含Fe3+. pH=3.0, [F ]=0.1mol·L-1时时,已知已知：：FeFe3+3+不再氧化不再氧化I I- -，，FeFe3+3+的干扰被消除。

的干扰被消除6-1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡8/30/202413分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法•溶液酸度的影响溶液酸度的影响 1.[H+]或或[OH-]参加电极反应参加电极反应, 包括在包括在Nernst方方程中程中, 直接影响电位值直接影响电位值.例例 H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O6-1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡8/30/202414分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 在定量分析中，仅知道氧化还原反应方向还不够，在定量分析中，仅知道氧化还原反应方向还不够，还需了解反应进行的程度根据能斯特公式，从有关还需了解反应进行的程度根据能斯特公式，从有关电对的条件电位可以算出该反应的条件平衡常数，进电对的条件电位可以算出该反应的条件平衡常数，进而判断反应进行的程度而判断反应进行的程度 推导原则：推导原则：ф1= ф 2；；当两个电对的电位相等，反当两个电对的电位相等，反应也就达到了平衡（此平衡不仅是在计量点，而且在应也就达到了平衡（此平衡不仅是在计量点，而且在滴定的任一瞬间均可达到平衡）。

整个体系只有一个滴定的任一瞬间均可达到平衡）整个体系只有一个电位值，可以通过任何一个半反应来求得电位值，可以通过任何一个半反应来求得8/30/2024151 氧化还原反应条件平衡常数氧化还原反应条件平衡常数半反应半反应: :可表示反应程度n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2反应达平衡时，两电对的电极电位相等，反应达平衡时，两电对的电极电位相等，φ1=φ2故：故：8/30/202416分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法条件平衡常数条件平衡常数K’大小是大小是由氧化剂和还原剂两个由氧化剂和还原剂两个电对的条件电极电位之电对的条件电极电位之差值和转移和电子数决差值和转移和电子数决定的 ——上式即为氧化还原反应条件平衡常数计算式上式即为氧化还原反应条件平衡常数计算式 §6-2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度8/30/202417分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、化学计量点时反应进行的程度二、化学计量点时反应进行的程度--------氧化还原反应定量完全判据氧化还原反应定量完全判据 n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 将上述氧化还原反应用于滴定分析，要求其在化将上述氧化还原反应用于滴定分析，要求其在化学计量点时完全程度至少达到学计量点时完全程度至少达到99.9% (99.9% (即实用上的完即实用上的完全全) ) 此时：此时：§6-2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度8/30/202418分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 （（* *1 1）、（）、（* *2 2）式即为氧化还原反应定量完全的判据式）式即为氧化还原反应定量完全的判据式 §6-2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度8/30/202419分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 实际上，当外界条件实际上，当外界条件(例如介质浓度、酸度等例如介质浓度、酸度等)改变改变时，电对的条件电位是要改变的，因此，只要能创造时，电对的条件电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的条件电位差超过一个适当的外界条件，使两电对的条件电位差超过0.4伏，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。

伏，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了§6-2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度8/30/202420分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-3 §6-3 氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素   这仅仅说明反应发生的可能性，并不能说明反应这仅仅说明反应发生的可能性，并不能说明反应的速度实际上，有些反应尽管理论上可行，但由于的速度实际上，有些反应尽管理论上可行，但由于反应速度太慢，实际上反应却不能进行反应速度太慢，实际上反应却不能进行8/30/202421分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法热力学角度：热力学角度：CeCe4+4+可氧化可氧化H H2 2O O动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无法进动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无法进 行，故行，故CeCe4+4+可以在水中稳定存在可以在水中稳定存在 要深入地了解反应速度，就必须了解反应机理要深入地了解反应速度，就必须了解反应机理——物理化学会专门的讨论物理化学会专门的讨论。

§6-3 §6-3 氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素8/30/202422分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 某些氧化还原反应现象某些氧化还原反应现象: : 可发生：可发生：MnO4-+C2O42-+H+→Mn2++CO2+H2O 实际反应极慢实际反应极慢§6-3 §6-3 氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素8/30/202423分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法为什么氧化为什么氧化-还原机理比酸碱、配位、沉淀复杂？还原机理比酸碱、配位、沉淀复杂？　　(1)氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻力：溶剂分子氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻力：溶剂分子---各种配位体；物质间的静电排斥力各种配位体；物质间的静电排斥力　　(2)价态变化时，原子或离子的电子层发生变化，引起化学价态变化时，原子或离子的电子层发生变化，引起化学键性质和物质组成的变化．　键性质和物质组成的变化．　　　　　Cr2O72- →Cr3+；；负电荷负电荷→正电荷；　正电荷；　含氧酸阴离子含氧酸阴离子→水合正离子水合正离子　　　　(3)反应经历一系列中间步骤反应经历一系列中间步骤: 　　H2O2 +2I- +2H+ =I2 +2H2O 　　只能表示初态和始态，只能表示初态和始态，不能表示进行的真实情况．不能表示进行的真实情况．8/30/202424分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 热力学：热力学：判断氧化还原反应进行的判断氧化还原反应进行的 方向、次序和完全程度方向、次序和完全程度 动力学：动力学：氧化还原反应速率的大小氧化还原反应速率的大小§6-3 §6-3 氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的方向可通过两个电对氧化还原反应的方向可通过两个电对 的大小来衡量的大小来衡量; ;氧化还原反应的程度可用平衡常数氧化还原反应的程度可用平衡常数K K的大小来衡量的大小来衡量; ;一般来说一般来说, ,若若 , ,反应就能定量进行反应就能定量进行, ,有可能用有可能用于滴定分析于滴定分析. .化学反应：化学反应：8/30/202425分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法•反应物浓度的影响反应物浓度的影响 c增加增加, 反应速率增大反应速率增大(质量作用定律质量作用定律) Cr2O72- +6I- +14H+ =2Cr3+ +3I2 +7H2OCr2O72- 和和H+ 的浓度增大有利于加速反应的浓度增大有利于加速反应•温度的影响温度的影响 温度每增高温度每增高10℃℃, 反应速率增大反应速率增大2-3倍倍.例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至70-80℃℃.一一. .影响反应速度的因素影响反应速度的因素 §6-3 §6-3 氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素8/30/202426分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法•催化剂与反应速率催化剂与反应速率2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O开始时反应慢，随着开始时反应慢，随着Mn(II)的产生的产生,反应越来越快反应越来越快.例：例：Mn (Ⅶ)Mn(Ⅱ)Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ)Mn(Ⅱ)Mn(Ⅳ)+Mn(Ⅲ)Mn(Ⅱ)Mn(Ⅲ)Mn(Ⅲ)nC2O42-自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应。

§6-3 §6-3 氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素8/30/202427分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-4 §6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定 § 6-4-1 6-4-1 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂1.自身指示剂自身指示剂: KMnO4 2×10-6mol·L-1即可见粉红色即可见粉红色2. 专属（特殊专属（特殊 ）指示剂）指示剂例：例：淀粉淀粉 + I2 ( (1 ×10-5mol·L-1) 生成深蓝色吸附化合物，生成深蓝色吸附化合物， SCN + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色可见红色)8/30/202428分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法三三.氧化还原指示剂氧化还原指示剂：：利用氧化态和还原态的不同颜色指示利用氧化态和还原态的不同颜色指示ep　　　　In[OX](甲色甲色)+ne = In[Red](乙色乙色) 　　 　　 0.059　　 cInOX　　　　 E E= OX/Red+ ——— lg ——— 　　 n cInRed　　 　　 cOX 　　 1 　　 　　　　　　　　0.059　　 　　　　——— = —　　E= - ——— 还原色还原色 cRed 10 n　　 　　　　　　10 　　 　　　　　　　　　　0.059　　 　　 　　　　 　　= —　　E= + ——— 氧化色氧化色 1 n　　 　　 　　　　 1 　　 　　　　　　　　　　　　 　　 　　　　= —　　E= 理论变理论变色点色点 　　 1 　　§6-4 §6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定8/30/202429分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 指示剂指示剂 还原形还原形 氧化形氧化形颜色变化颜色变化 次甲基蓝次甲基蓝 0.52 无色无色 天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 无色无色 紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色无色 紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 红色红色 浅蓝色浅蓝色 In1 In2 In3 In4 无无 无无 紫红紫红 无无or浅紫浅紫 *二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠§6-4 §6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定8/30/202430分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§ 6-4-2 6-4-2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线的特点：氧化还原滴定曲线的特点：在氧化还原滴定中，随在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入和反应的进行，物质的氧化态和着滴定剂的加入和反应的进行，物质的氧化态和还原态的浓度逐渐变化，有关电对的电位也随之还原态的浓度逐渐变化，有关电对的电位也随之不断的改变，这种变化可用氧化还原滴定曲线来不断的改变，这种变化可用氧化还原滴定曲线来表示。

即以加入的标准溶液的体积为横坐标，以表示即以加入的标准溶液的体积为横坐标，以体系的电极电势为纵坐标所绘制的滴定曲线，可体系的电极电势为纵坐标所绘制的滴定曲线，可根据根据能斯特方程能斯特方程通过理论计算绘制通过理论计算绘制 §6-4 §6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定8/30/202431分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 在在 介介质质中中，，用用 溶溶液液滴滴定定20.00mL 溶溶液液为为例例说说明明可可逆逆的的、、对称的氧化还原电对的滴定曲线：对称的氧化还原电对的滴定曲线：(1mol·L-1 H2SO4)对于滴定的每一点，达平衡时有：对于滴定的每一点，达平衡时有：§6-4 §6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定8/30/202432分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法•Fe3+浓度末知浓度末知，无法计算，无法计算各滴定阶段电极电位的计算方法：各滴定阶段电极电位的计算方法：§6-4 §6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定spsp前，以被滴定者计算前，以被滴定者计算8/30/202433分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-4 §6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定8/30/202434分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-4 §6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定8/30/202435分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-4 §6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定spsp后，以滴定者计算后，以滴定者计算8/30/202436§6-4 §6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定 在在 介介质质中中，，用用 溶溶液液滴滴定定20.00mL 溶液的电位变化：溶液的电位变化： 加入加入Ce4+溶液的溶液的体积体积(ml)(ml) 滴定分数滴定分数(f(f)溶液的电位溶液的电位（（V V）） 1.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 30.00 40.00 0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.000 0.60 0.68 0.74 0.80 0.86 1.06突跃范围突跃范围 1.26 1.32 1.38 1.42 1.448/30/202437分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法结论：结论：1、对于可逆、对称的氧化、对于可逆、对称的氧化还原电对，滴定分数为还原电对，滴定分数为50%时溶液的电极电位就是被测时溶液的电极电位就是被测物电对的条件电极电位；物电对的条件电极电位；2、滴定分数为、滴定分数为200%时，溶时，溶液的电极电位就是滴定剂电液的电极电位就是滴定剂电对的条件电极电位；对的条件电极电位；3、化学计量点附近电位突、化学计量点附近电位突跃的长短与两个电对的条件跃的长短与两个电对的条件电极电位相差的大小有关。

电极电位相差的大小有关§6-4 §6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定8/30/202438分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同P143P143 用用KMnO4溶液在不同介质中滴定溶液在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线结论：结论：1、化学计量点前，曲线的、化学计量点前，曲线的位置取决于位置取决于 2、化学计量点后，曲线的、化学计量点后，曲线的位置取决于位置取决于 §6-4 §6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定8/30/202439分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-5 §6-5 氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理ü分类：预氧化处理，预还原处理分类：预氧化处理，预还原处理 氧化还原滴定前欲使氧化还原滴定前欲使待测组分转变为一定待测组分转变为一定价态的步骤。

价态的步骤滴定前欲使待测组分滴定前欲使待测组分还原为低价状态，用还原为低价状态，用氧化剂滴定的步骤氧化剂滴定的步骤滴定前欲使待测组分滴定前欲使待测组分氧化为高价状态，用氧化为高价状态，用还原剂滴定的步骤还原剂滴定的步骤　　　　[例如例如]欲测欲测Mn2+：： MnO4-/Mn2+=1.51V，，比比1.51V高的电位的氧化剂不多，但氧化成高的电位的氧化剂不多，但氧化成MnO4-则则Fe2+可滴定　　　　欲测欲测Cr3+：： Cr2O72-/Cr3+=1.33V，同理氧化成，同理氧化成Cr2O72-，还原剂滴定还原剂滴定8/30/202440分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法　　　　[又如又如]铁矿石全铁矿石全Fe分析，溶解时有分析，溶解时有Fe3+和和Fe2+，，由于还原剂不稳定，易被空气或水中氧氧由于还原剂不稳定，易被空气或水中氧氧化，所以大多滴定剂为氧化剂，因此作预还原处化，所以大多滴定剂为氧化剂，因此作预还原处理理 Fe3+ + SnCl2 → Fe2+§6-5 §6-5 氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理8/30/202441分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-5 §6-5 氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理煮沸分解，加少量Ni2+或I-作催化剂，加速分解NaOH介质HCO3-介质碱性介质煮沸分解酸性Ag+做催化剂过滤pH=2～6焦磷酸盐缓冲液PbO2过滤室温，HNO3介质或H2SO4介质除去方法主要应用反应条件氧化剂表表6-3 预处理时常用的氧化剂预处理时常用的氧化剂8/30/202442分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-5 §6-5 氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理ü对预处理剂要求：对预处理剂要求：p146p146•反应快速。

反应快速•必须将欲测组分定量地氧化或还原必须将欲测组分定量地氧化或还原•氧化还原反应具有一定选择性氧化还原反应具有一定选择性•过量的预处理剂易除去过量的预处理剂易除去•①①加热分解；加热分解；②②过滤；过滤；③③利用化学反应利用化学反应8/30/202443分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-6§6-6 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用原理原理注意要点注意要点应用范围应用范围高锰酸钾法高锰酸钾法 重铬酸钾法重铬酸钾法碘量法碘量法其他方法其他方法8/30/202444分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-6-1§6-6-1 高锰酸钾法高锰酸钾法8/30/202445分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法【【特点特点】】：：氧氧化化能能力力强强，，滴滴定定时时无无需需另另加加指指示示剂剂，，可可直直接接滴滴定定Fe2+、、As3+、、Sb3+、、H2O2、、C2O42-、、NO2-以以及及其其它它具具有有还还原原性性的的物物质质（（包包括括许许多多有有机机化化合合物物））；；也也可可以以利利用用间间接接法法测测定定能能与与C2O42-定定量量沉沉淀淀为为草草酸酸盐盐的的金金属属离离子子( (如如Ca2+、、Ba2+、、Pb2+以以及及稀稀土土离离子子等等) )；；还还可可以以利利用用返返滴滴定定法法测测定定一一些些不不能能直直接接滴滴定定的的氧氧化化性性和和还还原原性性物物质质( (如如MnO2、、PbO2、、SO32-和和HCHO等等) )。

注注意意事事项项】】：：：：用用H2SO4来来控控制制溶溶液液的的酸酸度度，，而而不用不用HNO3或或HCl来控制酸度来控制酸度§6-6-1§6-6-1 高锰酸钾法高锰酸钾法8/30/202446分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-6-1§6-6-1 高锰酸钾法高锰酸钾法【【配制方法配制方法】】：：配配制制时时，，称称取取稍稍多多于于理理论论量量的的KMnO4固固体体，，溶溶解解在在规规定定体体积积的的蒸蒸馏馏水水中中，，加加热热煮煮沸沸约约1h，，放放置置7～～10d后后，，用用微微孔孔玻玻璃璃砂砂芯芯漏漏斗斗过过滤滤，，除除去去析析出出的的沉沉淀淀将将过过滤滤的的KMnO4溶液贮藏于棕色瓶中，放置暗处，以待标定溶液贮藏于棕色瓶中，放置暗处，以待标定 【【标定方法标定方法】】：：以以 H2C2O4··2H2O、、 Na2C2O4、、 As2O3、、 纯纯 铁铁 丝丝 、、(NH4)2Fe(SO4)2··6H2O等等为为基基准准物物质质标标定定其其中中，，最最常常用用的的是是Na2C2O4，，因因为为它它易易提提纯纯稳稳定定，，不不含含结结晶晶水水，，在在105～～110℃℃烘干烘干2h，，放入干燥器中冷却后，即可使用。

放入干燥器中冷却后，即可使用 8/30/202447分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法标定条件标定条件: :§6-6-1§6-6-1 高锰酸钾法高锰酸钾法标定条件标定条件 P149P149温温 度度:75～～85℃酸酸 度度: :c cH+H+:0.2-0.5mol.L:0.2-0.5mol.L-1-1 滴定速度滴定速度: :慢慢 快快 慢慢滴定终点滴定终点: :自身指示，半分自身指示，半分钟不退色钟不退色8/30/202448分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法高锰酸钾法的应用示例高锰酸钾法的应用示例1. H2O2含量的测定：含量的测定： §6-6-1§6-6-1 高锰酸钾法高锰酸钾法8/30/202449分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2.钙盐中钙的测定（间接测定法）钙盐中钙的测定（间接测定法）测定过程有关反应如下：测定过程有关反应如下： §6-6-1§6-6-1 高锰酸钾法高锰酸钾法8/30/202450分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-6-1§6-6-1 高锰酸钾法高锰酸钾法则可以利用下式计算钙的含量：则可以利用下式计算钙的含量：8/30/202451分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-6-2§6-6-2 重铬酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾半反应和标准电极电位为：重铬酸钾半反应和标准电极电位为：与与KMnO4 法相比，法相比，K2Cr2O7法具有以下特点：法具有以下特点： (1) K2Cr2O7易易提提纯纯(99.99% %)，，在在140～～150℃℃干干燥燥后后，，可可作作为为基基准准物物质质直直接接准准确确称称量量配配制制标标准溶液。

准溶液 (2) K2Cr2O7标标准准溶溶液液非非常常稳稳定定，，在在密密闭闭容容器器中可长期保存，浓度基本不变中可长期保存，浓度基本不变 8/30/202452分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-6-2§6-6-2 重铬酸钾法重铬酸钾法(3) K2Cr2O7氧化性较氧化性较KMnO4弱，但选择性比较高弱，但选择性比较高故故在在室室温温下下Cr2O72-与与Cl-不不发发生生反反应应，，可可以以在在HCl溶溶液液中中行行滴滴定定Fe2+但但HCl的的浓浓度度较较高高或或将将溶溶液液煮煮沸时，沸时，K2Cr2O7也能部分地被也能部分地被Cl-还原还原 【【注注意意】】：：虽虽然然Cr2O72-为为橙橙黄黄色色，，Cr3+为为绿绿色色，，但但K2Cr2O7的的颜颜色色较较浅浅，，不不能能用用作作自自身身指指示示剂剂，，常用的指示剂是常用的指示剂是二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠8/30/202453分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-6-2§6-6-2 重铬酸钾法重铬酸钾法【【配制方法配制方法】】：： 将分析纯的将分析纯的K2Cr2O7（（99.99％％））在在140～～150℃℃下烘干下烘干1～～2 2小时小时，，放入干燥放入干燥器中冷却后准确称取一定的量，加水溶器中冷却后准确称取一定的量，加水溶解后定量解后定量转入一定体入一定体积的容量瓶中稀的容量瓶中稀释至刻度，至刻度，摇匀。

然后根据称取匀然后根据称取K2Cr2O7的的质量和定容的体积，计算质量和定容的体积，计算K2Cr2O7标准溶标准溶液的浓度液的浓度 8/30/202454分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-6-2§6-6-2 重铬酸钾法重铬酸钾法 重铬酸钾法的应用实例重铬酸钾法的应用实例•铁矿石中全铁含量的测定铁矿石中全铁含量的测定( (二苯胺磺酸钠指示剂二苯胺磺酸钠指示剂) )此此法法中中加加入入磷磷酸酸的的目目的的？？8/30/202455分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 ******加入加入H3PO4的目的的目的******P153　　　　1.降低降低Fe3+/Fe2+电对电位，突跃起点电位降电对电位，突跃起点电位降低，低， =0.51，， +0.059×3 =0.69V，，使指示剂使指示剂(二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠)变色点落入突跃之内变色点落入突跃之内.　　　　若不加若不加H3PO4，，则则 ，突跃起点：，突跃起点：φ=0.68+3 × 0.059=0.86V　　　　2.生成无色的生成无色的Fe(HPO4)2-，，消除消除Fe3+黄色对黄色对终点的干扰终点的干扰§6-6-2§6-6-2 重铬酸钾法重铬酸钾法8/30/202456分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二二苯胺磺酸钠苯胺磺酸钠 (无色无色 紫色紫色)终点：浅绿终点：浅绿 紫红紫红滴定前应稀释滴定前应稀释有汞法有汞法§6-6-2§6-6-2 重铬酸钾法重铬酸钾法8/30/202457分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 ——以以I2的氧化性和的氧化性和I-的还原性为基础的的还原性为基础的 氧化还原滴定法。

氧化还原滴定法概述概述】】：：碘量法也是常用的氧化还原滴定法之碘量法也是常用的氧化还原滴定法之一，它是利用一，它是利用I2的氧化性和的氧化性和I-的还原性进行滴定的的还原性进行滴定的分析方法固体分析方法固体I2水溶性比较差，为了增加其溶解水溶性比较差，为了增加其溶解度，通常将度，通常将I2溶解在溶解在KI溶液中，此时溶液中，此时I2以以I3-形式存形式存在（为了简化起见，在（为了简化起见，I3-一般仍简写为一般仍简写为I2）其电极其电极反应是：反应是： §6-6-3§6-6-3 碘量法碘量法8/30/202458分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法碘碘量量法法又又分分为为直直接接碘碘量量法法（（又又称称为为碘碘滴滴定定法法，，以以碘碘标标准准溶溶液液为为氧氧化化剂剂））和和间间接接碘碘量量法法（（又又称称为滴定碘法，以碘标准溶液为还原剂）两种为滴定碘法，以碘标准溶液为还原剂）两种直接碘量法直接碘量法(碘滴法碘滴法) －用用I2的标准溶液直接滴的标准溶液直接滴定定被滴定物：被滴定物：S2-、、SO32-、、S2O32-、、Sn2+、、AsO33-、、SbO33-、、抗坏血酸和还原糖等较强的还抗坏血酸和还原糖等较强的还原剂。

原剂滴定条件：滴定条件：醋酸的弱酸性介质醋酸的弱酸性介质 I I2 2 + 2OH + 2OH- - IO IO- - + I + I- - + H + H2 2O O 3 IO 3 IO- - 2I 2I- - + IO + IO3 3- - 1. 直接碘量法直接碘量法(碘滴法碘滴法)§6-6-3§6-6-3 碘量法碘量法8/30/202459分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-6-3§6-6-3 碘量法碘量法 比比 电位高的氧化性物质可用此法测定电位高的氧化性物质可用此法测定 a.a.某氧化剂与某氧化剂与I-作用，使作用，使I-氧化而析出氧化而析出I2；； b. 用用Na2S2O3标准溶液滴定析出的标准溶液滴定析出的I2 c.c.指示剂：指示剂：可溶性淀粉溶液可溶性淀粉溶液 例例如如：：KMnO4在在酸酸性性溶溶液液中中与与过过量量的的的的KI作作用用，，析析出出的的I2用用Na2S2O3标标准准溶溶液液滴滴定定。

其其反反应应如下：如下： 2MnO4- + 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O 2S2O32- + I2 2I- +S4O62-2. 间接碘量法间接碘量法(滴定碘法滴定碘法)8/30/202460分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-6-3§6-6-3 碘量法碘量法1)　　控制溶液的酸度－控制溶液的酸度－中性或弱酸性中性或弱酸性 OH- 3I2 + 6OH- IO3- +5I- +3H2O S2O32- + 2H+ SO2 + S +H2O 4I- + 4H+ +O2 2I2 + 2H2OH+2)加入过量的碘化钾加入过量的碘化钾- - - -防止碘的升华、增加碘的溶解度防止碘的升华、增加碘的溶解度 碘量法中主要的误差来源碘量法中主要的误差来源 ：：⑴⑴I2 易挥发易挥发⑵⑵I I- -在酸性条件下容易被空气所氧化。

在酸性条件下容易被空气所氧化减少误差的措施：减少误差的措施：8/30/202461分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-6-3§6-6-3 碘量法碘量法3)3)控制溶液的温度－室温控制溶液的温度－室温a.a.温度高：温度高：将增大将增大I2的挥发性；的挥发性；b.b.温度低：温度低：淀粉指示的灵敏度低；淀粉指示的灵敏度低；c.c.保保存存Na2S2O3溶溶液液时时，，室室温温升升高高会会增增大大细细菌菌的的活活性性，，加加速速Na2S2O3的分解4)4)防防止止光光照照- -光光能能催催化化I-被被空空气气中中的的氧氧所所氧氧化化，，也也能能增增大大Na2S2O3溶液中的细菌活性，促使溶液中的细菌活性，促使Na2S2O3的分解5)　　控控制制滴滴定定前前的的放放置置时时间间- -当当氧氧化化性性物物质质与与KI作作用用时时，，一一般般在在暗暗处处放放置置5分分钟钟待待反反应应完完全全后后，，立立即即用用Na2S2O3进进行行滴滴定定如如放置时间过长，放置时间过长，I2过多挥发，增大滴定误差过多挥发，增大滴定误差 8/30/202462分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-6-3§6-6-3 碘量法碘量法1) Na2S2O3溶液的配制溶液的配制 由于以下原因，由于以下原因，Na2S2O3溶液只能采用标定法配制：溶液只能采用标定法配制： a.市售市售Na2S2O3·5H2O (俗称海波俗称海波)一般含有少量的杂质，一般含有少量的杂质，如如S、、SO32-、、SO42-、、CO32-、、Cl-等等; b. 溶液中存在以下反应：溶液中存在以下反应： S2O32-+CO2+H2O HSO3-+HCO3- +S 2S2O32- + O2 2SO42- + 2S　　　　S2O32- SO32- + S　　 3.3.标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定8/30/202463分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-6-3§6-6-3 碘量法碘量法 c. 水中微量的水中微量的Cu2+或或Fe2+可以促进可以促进Na2S2O3溶液溶液的分解：的分解：Cu2+ + 2S2O32- 2Cu+ + S4O62- 4Cu+ + O2 + 2H2O 4Cu2+ + 4OH- 因因此此，，需需要要用用新新煮煮沸沸并并冷冷却却了了的的蒸蒸馏馏水水，，以以除除去去CO2、、O2和和杀杀死死细细菌菌。

并并加加入入少少量量的的Na2CO3，，使使溶溶液液呈呈弱弱碱碱性性，，以以抑抑制制细细菌菌的的生生长长，，防防止止Na2S2O3分分解解配配制制好好的的Na2S2O3溶溶液液应应贮贮存存于于棕棕色试剂瓶中，放置暗处一周后进行标定色试剂瓶中，放置暗处一周后进行标定标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定8/30/202464分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-6-3§6-6-3 碘量法碘量法2) Na2S2O3溶液的标定溶液的标定 P156P1568/30/202465分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-6-3§6-6-3 碘量法碘量法I2溶液可以用升华法制得的纯溶液可以用升华法制得的纯I2直接配制，但由直接配制，但由于于I2易挥发，难以准确称取，所以一般仍采用易挥发，难以准确称取，所以一般仍采用间接法配制间接法配制I2在水中的溶解度很小（在水中的溶解度很小（20℃为为1.33×10-3mol·L-1），），故一般用故一般用KI溶液作溶剂配溶液作溶剂配制，既可以增大制，既可以增大I2的溶解度，又可防止的溶解度，又可防止I2的升华 I2液具有腐蚀性，应贮存于棕色试剂瓶中，放液具有腐蚀性，应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处保存，避免与橡皮塞和橡皮管接触。

置暗处保存，避免与橡皮塞和橡皮管接触 3) I2溶液的配制溶液的配制常用基准物常用基准物质As2O3标定，也可用已定，也可用已标定好的定好的Na2S2O3溶液标定溶液标定 4) I2溶液的标定溶液的标定8/30/202466分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法§6-6-3§6-6-3 碘量法碘量法1) 胆矾胆矾(CuSO(CuSO4 4··5H5H2 2O)O)中铜含量的测定中铜含量的测定碘量法应用示例碘量法应用示例注意：注意：CuI沉淀表面吸附沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入导致结果偏低，加入KSCN是是CuI转化成溶解度转化成溶解度更小的更小的CuSCN，可减少沉，可减少沉淀表面对淀表面对I2的吸附KSCN应在临终点时加入，否则应在临终点时加入，否则SCN-也会还原也会还原I-，使结果，使结果偏低溶液中有溶液中有Fe3+存在会干扰存在会干扰测定，可先用测定，可先用NH3水将水将Fe3+沉淀分离，或加入沉淀分离，或加入NH4F或或NaF将配位掩蔽将配位掩蔽8/30/202467分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法1））反应必须在反应必须在pH＝＝3.5～～4的弱酸性溶液中进行，的弱酸性溶液中进行，以防止以防止 Cu2+的水解及的水解及I2的歧化。

酸化时常用的歧化酸化时常用H2SO4或或HAc，，不易用不易用HCl和和HNO32 2））防止防止Fe3+对测定的影响；对测定的影响；3 3））使使CuICuI沉淀转化为溶解度更小的沉淀转化为溶解度更小的CuSCNCuSCN沉淀，沉淀，以减小吸附以减小吸附 【【注意注意】】p1588/30/202468分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法小小 结结 １１１１、、、、概概概概念念念念：：：：（（（（氧氧化化还还原原滴滴定定法法的的特特点点和和分分类类；；标标准准电电极极电电位和条件电极电位，影响条件电位的因素）位和条件电极电位，影响条件电位的因素） ２２２２、、、、氧氧氧氧化化化化还还还还原原原原平平平平衡衡衡衡：：：：（（氧氧化化还还原原反反应应的的方方向向及及其其影影响响因因素素；； 氧氧化化还还原原反反应应平平衡衡常常数数及及进进行行的的程程度度;氧氧化化还还原原反反应应的的速速度度及其影响因素）及其影响因素） ３３３３、、、、氧氧氧氧化化化化还还还还原原原原滴滴滴滴定定定定法法法法的的的的基基基基本本本本原原原原理理理理：：：：   [氧氧化化还还原原滴滴定定曲曲线线（（化化学学计计量量点点及及滴滴定定突突跃跃，，影影响响滴滴定定突突跃跃的的因因素素；； 氧氧化化还还原原滴滴定定用用指指示示剂剂：：氧氧化化还还原原指指示示剂剂---自自身身指指示示剂剂、、专专属属指指示示剂剂及及变变色色原原理理；；氧氧化化还还原原滴滴定定前前的的预预处处理理---氧氧化化剂剂处处理理、、还还原原剂处理）。

剂处理） ４４４４、、、、主主主主要要要要氧氧氧氧化化化化还还还还原原原原滴滴滴滴定定定定法法法法的的的的原原原原理理理理、、、、特特特特点点点点及及及及应应应应用用用用：：：：（（高高锰锰酸酸钾法、重铬酸钾法、碘量法）钾法、重铬酸钾法、碘量法）8/30/202469分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法1、下列关于条件电极电位的叙述正确的是（     ）A、条件电极电位是任意温度下的电极电位B、条件电极电位是任意浓度下的电极电位C、条件电极电位是电对氧化态和还原态浓度均为1mol·L-1时的电极电位D、条件电极电位在一定条件下，电对氧化态和还原态总浓度均为1mol·L-1，校正了各种外界因素影响的实际电位D例例 题题2、碘量法要求在中性或弱酸性介质中进行滴定，若酸度太高，将会（     ）A、反应不定量B、I2易挥发C、终点不明显D、I-被氧化，Na2S2O3被分解D8/30/202470分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法例例 题题3、用KMnO4滴定Fe2+之前，加入几滴MnSO4是作为（     ）A、催化剂B、诱导剂C、氧化剂D、配位剂A4、在间接碘量法测定，下列操作正确的是（     ）A、边滴定边快速摇动B、加入过量的KI，并在室温和避光直射的条件下滴定C、在70℃～80℃恒温条件下滴定D、滴定一开始就加入淀粉指示剂B8/30/202471分析化学分析化学6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法例例 题题5、下列哪一条不符合氧化还原滴定法应具备的条件（ ）A、滴定剂和被滴定物质电极电位相差0.4V。

B、滴定剂必须是氧化剂C、有适当的方法或指示剂指示滴定的终点D、滴定反应能较快地完成B6、氧化还原滴定中，化学计量点时电位恰好等于两电对条件电极电位的算术平均值，应满足（     ）A、两电对电子转移数不等B、参与反应的同一物质反应前后反应系数相等，而电子转移数不等C、两电对电子转移数均为1D、参与反应的同一物质反应前后反应系数不等C8/30/202472。