实验一 锂电池、碱性电池和镍氢电池的性能测试.docx

实验一 锂电池、碱性电池和镍氢电池的性能测试一、实验目的1. 通过测试人们日常使用的锂电池、碱性电池和镣氢电池的性能，初步掌 握化学电池的主要性能指标和CorreTest CS350电化学工作站的使用2. 初步掌握开路电位(open circuit potential)、恒电位极化(constant potential polarization)> 恒电位阶跃(constant potential step)、线性扫描伏安法(linear scan voltammetry LSV)、循环伏安法(cyclic voltammetry CV)和交流阻抗(electronic impedance spectrometry EIS)对化学电池的分析测试方法和基本原理二、实验原理化学电源(battery)又称电池，是将氧化-还原反应的化学能直接转变为电能的 装置化学电源主要由电极(正、负极)、隔膜(防止两极直接接触而短路)、具 有高离子传输能力的电解液(化学稳定性好、不易挥发的高导电率溶液)和外壳 构成图1-1为磷酸铁锂离子电池的结构示意图化学电源对外电路供给能量的磷酸铁锂电池岩梅 正疑『舀革)+图1-1磷酸铁锂离子电池结构示意图过程称为放电(discharge)过程，反之则称为充电(charge)过程。

化学电源可以分为 一次电池(原电池)、二次电池(可充电电池或蓄电池)、燃料电池(连续电池)等1.电池的电极反应1) 锂离子电池的电极反应正极:FePO4 + Li+ + e- — LiFePO4负极:LixC - e- —Li+ + Lix-1C总反应(Overall reaction): FePO4 + Li%C —Li%-1C + LiFePO4 [E = 3.8 V]2) 锂电池的电极反应正极:MnO2 + e- — MnO2-负极:Li - e- — Li+总反应:MnO2 + Li = LiMnO2 [E = 3.5 V]3) 碱性锌锰干电池反应正极:2MnO2 + H2O + 2e- — Mn2O3 +2OH-负极:Zn + 2OH- — ZnO + H2O + 2e-总反应:Zn + 2MnO2 = ZnO + Mn2O3 [E = 1.5 V]4) 镍氢二次电池的电极反应正极：NiOOH + H2O + e- — Ni(OH)2 + OH-负极：MH + OH- — M + H2O + e-总反应： MH + NiOOH — M + Ni(OH)2 [E = 1.2 V](M为LaNi或其它合金)2. 化学电池的主要性能指标1) 电动势和开路电压电池的电动势(electromotive force)又称为理论电压，是指没有电流流过外电 路时电池正负两极之间的电极电势差，其大小是由电池反应的吉布斯(Gibbs)自由 能变化来决定的。

电池的开路电压是在无负荷情况下的电池电压，只有可逆电池 的开路电压才等于电池电动势，一般电池的开路电压总小于电池的电动势2) 工作电压和内阻电池的工作电压是指电池有电流流过时的端电压，它随输出电流的大小、放 电深度和温度等变化而变化当有电流流过电池时，会产生电化学极化、浓差极 化和欧姆降等，使得电池的工作电压总低于开路电势额定电压是指电池工作时 公认的标准电压中点电压是指电池放电期间的平均电压截止电压是指电池放 电终止时的电压值，是放电倍率的函数，截止电压一般是由电池制造商规定的当电池外加一负载时，外线路中有电流通过，电池对外做电功，电池的工作 电压为：放电时，y=e -1 n+1 -1 n_ I - R - iRp充电时， y=e + n+ + n + r+irp内阻是化学电源的电动势（或开路电压）与工作电压的差值除以通过的工作 电流内阻分为欧姆内阻（电解液的欧姆电阻、电极材料欧姆电阻和隔膜电阻） 和极化内阻极化内阻是由电池工作时的电化学极化和浓差极化所引起可以通 过缩短正负电极的距离、增加隔离膜的离子导电能力、使用高导电率的电解质溶 液等方法来降低减少欧姆内阻3） 电流和反应速率电流是电池放电（或充电）速率的量度，也是电化学反应速率的量度，它与活 性物质发生电极反应时的电子迁移速率、电解质中的离子迁移速率、电池的制造 工艺和电池大小等有关。

为降低电极反应的极化、提高电池的输出电流，电极一 般做成多孔扩散电极4） 容量及影响因素电池容量是指在一定放电条件下，电池放电到终止电压时所放出的电量，单 位为库仑（C）或安•时（A・h）电池容量与活性物质用量、放电速率、放电的截至 电压等有关电池理论容量可通过法拉第定律（1-1）式来计算：C = nFm/M （1-1）由于非反应成分（电解液、隔膜、外壳等）增加了电池的质量和体积；欧姆极 化和电化学极化等的存在，电池的实际容量总是小于电池的理论容量，其比称为 活性物质利用率n比容量：单位质量或单位体积电池所输出的电量，分别以A.h.kg-1和A-h-L-1 表示质量比容量间接地反映了活性物质的利用率；体积比容量则反映了电池结 构的特征额定容量：指在设计和生产电池时，规定或保证在指定的放电条件下电池应 该放出的最低限度的电量电池的容量可通过放电时的放电曲线测定容量与放 电条件有关，放电条件一般指放电电流、放电深度、放电形式、放电期间电池的 温度等电池容量和放电电压随放电电流的增加而减小，电池的使用寿命也随着 减小只有当电池以很小的电流放电时，才能接近理论电压和理论容量放电深度：指电池放电量占其额定容量的百分数。

一般情况下二次电池的放 电深度为额定容量的20〜40%电池的放电形式和放电时的温度对容量和性能有 影响间隙放电时电池的容量要比连续放电时大；低温放电时，电池活性物质化 学活性的降低和电池内阻的增加，从而导致工作电压和放电容量的降低5) 比能量和比功率电池的能量是指在一定放电条件下，电池所能做出的电功，常用单位为瓦・时 (W・h)比能量(或能量密度)是指单位质量或单位体积的电池所输出的能量，分 别以W-h-Kg-1和W-h-L-1表示比功率是指一定放电条件下，单位质量或单位体 积的电池单位时间内输出的能量，单位为W-Kg-1或W・L-1在放电过程中，电 池的比功率总是不断下降电池的比能量和比功率都是评价电池性能的重要指 标化学电池的性能还会受电池的自放电(self-discharge)和过充电的影响自放 电指由于电池中一些自发过程的进行而引起的电池容量的损失引发电池自放电 的原因主要有：不期望的副反应的发生；电池内部变化而导致的接触问题；活性 物质的再结晶；电池的负极发生阳极溶解；无外接负载时电池在电解质桥上的放 电等二次电池的过充电是指电池被过充电，会出现新的电极反应，如水的电解， 从而影响电池的循环寿命。

3. 化学电池分析测试的原理1)开路电位开路电位是电池处于平衡状态及零电流条件下的电压测量值换言之，就是 电池的正、负电极未出现极化状态时，电极间的电压测定值该值的大小反映了 在热力学平衡条件下的Gibbs自由能高低c,SDmAO-8-8-8 eeeTime (Sec)图1-2商品锂电池（CR2032）的开路电位测试图.a,开路电位；b,零电流条件2）恒电位极化恒电位极化是一种测量稳态极化曲线的电化学方法本测试方法是将一个恒 定的极化电位施加到工作电极上，同时监测电流随时间的变化关系，极化时间可 以是用户所指定的长度，也可指定当极化电流达到某一特定值后，让CorrTest软 件自动终止测试过程（同时从极化切换到自然状态，见图1-3）这种测量方式 和下面介绍的恒电位阶跃比较接近，与经典的恒电位极化模式稍有不同，能够测 定电池的电容、溶液电阻、反应电阻和扩散速率等0 50 100 150 200Time (Sec)0 50 100 150 200Time (Sec)图1-3商品金属锂电池（CR2032）的恒电位极化.a.恒定极化电压；b,极化电流3）恒电位阶跃恒电位阶跃是属于暂态电化学测试方法，其实验测试之前极化电流为零，研 究电极处于开路电位（平衡电位或稳定电位）状态，实验开始时将研究电极电位 突然跃迁至某一指定的恒定值，直到实验结束，同时记录极化电流随时间的变化 趋势。

图1-4）3.43753.43503.43253.43003.42753.4250 00.050.10Time (Sec)0.150.200.0020.00100.050.10Time (Sec)0.150.20-0.0010图1-4商品金属锂电池（CR2032）的恒电位阶跃.a,小幅度电位阶跃信号；b.电流与时间的关系曲线对处于开路电位的电池正负电极间突然施加一个小幅强度的电位阶跃信号， 且持续时间不太长，使电池的电极电位在平衡位置附近波动，此时可以认为电化 学反应阻抗^ct和双电层电容cd为恒定的值，溶度极化所造成的可以忽略，此时的 电池的等效电路图为图1-5所示 图1-5无浓差极化时过程的等效电路图当施加一小幅度（＜10 mV）电位阶跃信号时，电池电极上不发生电极反应 （Rct—s,八一0时），这时极化电流只给双电层充电的充电电流，其充电电量g可电 流时间曲线积分可得，电位阶跃值是设定的，把它们带入（1-2）式，即可求得弓 值Cd = dq/dE = q/AE （1-2）当电位阶跃开始地那一瞬间，给双电层充电的充电电流（最大值）通过溶液 电阻和双电层，此时可以认为双电层没有电阻效应，阶跃电压全部施加在此上， 故溶液电阻《按照（1-3 ）式求出。

Rs =AE/imax d-3）当电化学极化达到稳态时，充电电流等于零，在电流时间曲线上出现平台电 流，此电流为电化学反应电流ir（图1-4b），电化学反应电阻可以由（1-4）式求出Rct = AE/ir - Rs d-4）化学电源电极多采用粉末多孔材料和导电骨架构成，由于这种电极的空隙率 和比表面积大，在相同的电极面积条件下，相对于非多孔材料电极，其实际工作 电流密度得以大大降低，从而可以降低电化学极化，改善了化学电源的性能恒 电位阶跃法还可以用来测定化学电源的电极实际面积4）线性扫描伏安法线性扫描伏安法是指控制电极电位在一定的范围内，以一定的速度均匀连续增大或减小，同时记录电流的大小变化信号，从而得到电流-电压曲线，即伏安 曲线在商品电池标称电压范围内进行线性扫描，可以测试电池的电流或电流密 度随电压变化是否呈现线性变化；也可以相对于电池的开路电位来进行扫描，扫4.504.250 0.5 1.0 1.5 2.0Time (Sec)V4.00E 3.753.503.25图1-6商品金属锂电池（CR2032）线性扫描图.a,扫描电压信号；b.伏安曲线 描范围一般设定在土 0.5 V〜±1 V范围，测试电池电极的极化情况（图1-6）。

5）循环伏安法循环伏安法是以快速线性扫描的方式将激发电位施加于极化电池上，循环伏 安法的激发信号是一个等腰三角波电位从起始电位；开始，电位沿某一方向线 性变化至终止电位Em，立即换向回扫至起始电位，并多次重复上述过程一般 仪器的电位扫描速度可以从每秒数毫伏至IV，常用悬汞电极、伯电极、金电极 和玻碳电极等固定电极做工作电极用三角形脉冲电压得到的循环伏安曲线包括 上下两部分，上部分为电活性物质的氧化态被还原形成的还原波，称为还原分支 或阴极分支；下部分为还原反应产物氧化形成的氧化波，称为氧化分支或阳极分 支但有的仪器的设置。