位能函数等课件.ppt

对对所有的分子间间距r，位能都假设为设为0理想气体位能硬球位能当分子间间距r大于硬球直径时时，位能为为0；当间间距小于硬球直径时时，位能无穷穷大Sutherland位能K是分子本性的常数，当分子间间距r大于硬球直径时时，分子吸引位能与距离的6次方成反比Lennard-Jones位能为为能阱深度（最小位能）；为为碰撞直径，即位能为为0的距离方阱位能Lennard-Jones函数的粗略位能，三个可调调参数（加上对对比阱宽宽R）exp-6位能-是分子间间距为为rmin时时的最小位能碰撞直径（位能为为0的分子间间距离）稍小于距离rmin，第三参数决定了排斥能垒垒的陡峭程度；对对排斥作用采用指数形式，而不是负负指数形式Kihara位能根据Lennard-Jones位能，若两个分子具有足够够大的能量，它们们可能进进入小于碰撞直径的距离，即分子是由围绕围绕 着“软软”电电子云的中心点构成Kihara模型认为认为分子具有不可穿透的“硬”核，它被可穿透的电电子云围绕围绕 着粗略地说说：Lennard-Jones分子是完全由泡沫橡皮构成的软软球，而Kihara认为认为 分子是一个带带有泡沫橡皮外壳的硬球Kihara模型写出了和Lennard-Jones相同的位能，只是分子间间距不是取分子中心的距离，而是分子核表面之间间的最小距离Stockmayer位能以上讨论讨论 的位能函数仅仅适用于非极性分子，对对于极性分子需要加上具有永久偶极矩时时的影响；对对于极性分子，位能不仅仅是分子间间距的函数，还还和相对对取向有关；式中的碰撞直径是指除了偶极-偶极力之外的力引起的位能等于零时时的分子间间距。

利用位能函数计算维里系数维里系数与位能函数 对对于i和j是球形对对称分子，其第二维维里系数的表达式为为：类类似的，第三维维里系数C甚至更高阶阶的维维里系数也可以表达为为位能函数的积积分，只是表达式更加复杂杂只要能写出合适的位能函数，便能通过积过积 分求得维维里系数由位能函数计算维里系数理想气体位能：所有情况下分子位能均为为0，所有维维里系数在所有温度下均为为0；硬球模型：第二维维里系数与温度无关，当体系温度远远高于临临界温度时时可以粗略估算Sutherland位能：用两个可调调参数拟拟合实验实验 的第二维维里系数时时它是比较较成功的，但是它预预言在高温下维维里系数与温度无关是不切实际实际 的；Lennard-Jones位能：对对于维维里系数及许许多热热力学性质质和传传递递性质质可以用该该模型进进行解释释和关联联，但是对对于同一个物质质，用不同性质拟质拟 合该该模型参数时时会得到不同的值值，因此认为认为该该模型是不“真实实的”由位能函数计算维里系数方阱位能：为为了简简化Lennard-Jones位能函数，粗略的用方阱函数代替，由于它有三个可调调参数，拟拟合效果良好；exp-6位能：使用该该模型得到的维维里系数与实验值实验值 有比较较好的一致性；Kihara位能：拟拟合得到了很好的效果，并且可以用于预测预测 低温下的第二维维里系数；Stockmayer位能：成功地用于拟拟合多种极性分子的第二维维里系数实验实验 数据高阶维里系数 在推导多阶维里系数时，需要多分子集团的位能函数； 假设位能具有成对加和性，即： 对于一个m体的集合：这样，根据分子对的位能函数便可以计算高阶的维里系数了由对应状态关联维里系数将第二维维里系数B与分子间间位能相关联，并写成无量纲的形式：分子间间位能相写成无量纲的形式：正比于临界体积，正比于临界温度，则：则：对比第二维里系数是对比温度的普遍化函数由维里方程求逸度代入二元混合物中可适用于气态混合物中的任何组元，而不管该组元在混合物的T和p下是否以纯蒸气存在。

由于B的数据远多于C，故简化为：若用体积为显函数的形式，即：适用于低密度或中等密度，即近似地等于而不超过临界密度的一半左右可以由位能函数计算维里系数弱二聚作用与第二维里系数维里系数具有“化学”理论，某人对有机极性气体和极性气体混合物的研究广泛地发展了这一理论考察一种纯极性气体A，并假设A的分子间力可以分为两类： 第一类与“正常”分子间力（如色散力）有关，它不仅存在于非极性分子，也存在于极性分子； 第二类与导致新的化学物种形成的化学缔合力有关在中等密度下，第一类力涉及“正常的”或“物理力”第二维里系数，而第二类力涉及二聚平衡常数状态方程可以写为：经研究证明 直接正比于二聚平衡常数其中，非极性部分的第二维里系数计算可以采取不同的方法，不会造成很大的误差如通过普遍化的第二维里系数计算，也可以采用Schreiber和Pitzer提出的下式计算 ：对于二聚作用，若缔合度为，则化学平衡常数为：若缔合度远小于1，且基于无聚合时1mol物质，则K简化为：则：K的计算非常重要用“化学”方法处理平衡常数K，可以得到： 分别为二聚体的生成焓和生成熵我们考察了氨和乙炔系统，发现对混合物实验的第二交叉维里系数比每一种纯组分的负的多，交叉系数的数值出乎意料的大，远大于由位能函数的预测值。

而预测时仅应用了纯组元参数及不校正特殊相互作用的普通混合规则B12有很高的负值可以用（酸性的）乙炔和（碱性的）氨之间形成氢键来解释这种氢键的形成已经有了合理的解释如乙炔在含氧溶剂（如丙酮）中比在乙烷或乙烯中要容易溶解得多氢键形成反应的化学平衡常数K由下式计算：根据K随温度的变化可以计算得到形成络合物的标准焓和标准熵这些值与氨和乙炔形成松弛键合络合物的统计力学计算有很好的一致性60-120-240 Bcm3/mol温度/K-60-120-240 Bcm3/mol温度/K乙炔氨B12实验值（物理）预测值 在某些情况下，不同分子之间的特殊化学相互作用能导致第二维里交叉系数B12有很大的负值如图为二元系统三甲基胺甲醇的一些实验结果，表明醇和胺之间有强烈的相互作用，可以由此实验结果得出该络合物的生成焓合生成熵 由于B12有大的负值使三甲基胺中无限稀释的甲醇产生一个异常低的逸度系数，如图所示可以看出：即使在低压下，此时气相的非理想性可以略去，但逸度系数仍显著偏离1 为了计算中等密度下的逸度系数，希望有对气相非理想性的包括“物理”和“化学”贡献的关联，曾有人做过大量工作，详细见专著1000-2000-11000 Bcm3/mol温度/K1.00.8逸度系数压力/barB12B11B220.60.40.241强二聚作用，羧酸 “化学”观点对分子之间具有强吸引力的系统特别适合。

有机酸或醇和其它能形成氢键的分子是好的例子为了说明，考察醋酸的二聚作用 我们用分压而不是逸度来定义平衡常数假设真实物种（即单体和二聚体）的混合行为与理想气体一样：“真实”的总摩尔数nt为：OOOOHHHOO醋酸和丙酸的二聚u醋酸和丙酸即使在低压下二聚作用也十分强烈在40和p0.016bar时，醋酸的聚合度0.8，丙酸0.84，它们的气体在远低于1bar的很低压力下仍对理想行为表现出大的偏差（因为气体的强二聚作用，甚至在压力较小时纯饱和羧酸的逸度也比它的饱和蒸气压低得多)u类似地，在气体混合物中羧酸的逸度系数甚至在低压下也不接近于1这种理想行为的偏离在气液平衡中是很重要的，不考虑它会导致严重误差u醋酸和丙酸是同系物，这两种酸的溶剂化作用（或交叉二聚）为： 假设混合二聚体中的氢键焓与每种纯组元二聚体的相同即如果以A代表醋酸单体，B代表丙酸单体，假设下列反应的焓变为零 由单体A和单体B形成二聚体AB的标准Gibbs自由能可按下式计算（从统计热力学推导得出） 实验观察到的醋酸丙酸混合物性质与三个平衡常数计算的性质之间有着良好的一致性 因为正好组成混合物的组分具有相似的化学性质对于其他溶剂化组分在化学上不相似的混合物，通常不可能由纯组元的数据预测混合物的性质。

如醋酸水系统受到很多注意，当总压近于1bar时，气相非理想性可以用下列化学平衡描述（A代表醋酸，W代表水） 用醋酸蒸气的pVT数据，求得化学平衡（a）和（b）的平衡常数；应用水蒸气的pVT数据，求得平衡（c）的平衡常数对于交叉二聚物，假设平衡（d）的平衡常数等于（c）的由物料衡算及四个化学平衡，计算了醋酸单体分压pA和水单体分压pW，化学计量的水（1）及醋酸（2）的逸度系数可以由下式推出： 注：在缔合或溶剂化的混合物中，化学计量组元的化学位等于单体的化学位y21.00.41.7该图是利用二元混合物在1bar下的汽液平衡数据得到的，从图中可以看出：即使在1bar下，两种组元偏离理想行为仍然是很大的0.450.40气相逸度系数0.350.300.251.0露点温度甲酸的摩尔分数1bar时甲酸醋酸的饱和混合物逸度系数2.01.5气相逸度系数1.00.700.31.0露点温度丙酸的摩尔分数1bar时丙酸甲基异丁基酮的饱和混合物逸度系数甲酸丙酸u在甲酸醋酸系统中，因为两个组分都缔合，所以在所有组成下逸度系数都比1小得多u在丙酸甲基异丁基酮系统中，仅当酸的摩尔分数较小时，逸度系数接近1当其摩尔分数增大时，对理想气体的偏离也增大。

u丙酸逸度系数出现不明显的极小值是两种效应的结果当酸的浓度增大时，缔合的倾向增大，但因为温度也升高，缔合常数减小在等压饱和状态，组成的改变伴随着温度的改变，对丙酸来说，摩尔分数增大使对理想气体行为的偏离增大，但温度的升高又使这种偏离减小u这种例子说明了分子之间的力通常是十分特殊的，在这种情况下不幸的是不可能用纯组分的性质来预测（即使是很近似地预测）混合物的性质分子不是盲目地在空间移动的惰性粒子，相反，它们是复杂的“个人”，其“个性”对它们的环境是敏感的高密度下的逸度 维里方程由于经常略去第三及更高的维里系数，它的实际应用仅限于较低密度下的气体（不能用于高密度下的气体），当密度大于临界值的50或75左右时通常就不能应用维里方程了 目前高密度下的气相逸度基本上能用经验的方法很好地计算出来这些方法对于许多场合是可靠的例如，对小的非极性混合物且不接近它们的临界条件，通常能得到很好的结果而对含有极性组分的混合物，可靠性通常是不确定的对所有处于或接近临界条件下的混合物，不管分子的复杂程度如何，计算所得到的逸度多半带有一些误差这些局限性与我们对复杂分子的分子间力及流体在临界区的行为缺乏了解有直接的关系。

高密度下由体积性质计算气体逸度的两种特殊方法1）基于纯组分性质建立的普遍化（对比）图表（2）利用普遍化的经验方程进行解析计算这些方法不仅限于气相混合物，对于液相混合物同样适用甲烷逸度系数1.81.6压力/bar1.41.21.0800200y=0.01y=0.2y=0.5在乙烷中在H2S中171用修正的RK方程计算的甲烷在硫化氢和乙烷中的逸度系数 从图中可见，当甲烷被硫化氢分子包围时，它的逸度系数比被乙烷分子包围时大得多如700bar，y0.01时，在硫化氢中的逸度系数等于1.61，而在乙烷中逸度系数等于1.18由于化学上的不相似性，甲烷在硫化氢中比在乙烷中更“不安逸”，因而在“作客”的溶液中其逸度（逃逸倾向）更大量子流体的对比性质 对量子流体（氦、氢、氖等），需要使用有效临界参数，这样可以提高量子流体的计算精度 最简单的是加“8”规则，即将临界温度加“8K”，临界压力加“8bar” 因为低分子量的分子结构性质由量子力学而不是经典力学描述，故有效临界参数依赖于分子的质量和温度可以使用下式： 对含有一种或多种量子气体的混合物，应使用下述混合规则；固体在压缩气体中的溶解度 计算固体和高沸点液体在高压气体中的溶解度时，逸度系数的计算特别重要，此时对气体非理想性的校正考虑不当有时会导致重大的误差。

首先考察压缩气体与固体之间的平衡这是一种特别简单的情况，因为气体在固体中的溶解度几乎总是可以忽略的所以凝聚相可以认为是纯的，系统中的所有非理想行为可完全归因于气相 要计算温度T和压力p下，固态组分在气相中的溶解度，则对于组元2，存在平衡关系： 固相是纯的，写出其逸度为：同时：则得到：量E几乎总是大于1，所以称为增。