
石墨相氮化碳基材料光催化还原除铀研究进展.docx
8页石墨相氮化碳基材料光催化还原除铀研究进展 秦泽敏(国能新朔铁路有限责任公司,鄂尔多斯 017000)0 引 言核能因具有高的能量密度和低的二氧化碳排放量,被认为是化石燃料的替代品,具有很好的发展前景[1]铀(uranium, U)是一种重要的核燃料[2-3],核能工业的快速发展会导致大量的铀通过采矿废水等途径释放到环境中[4-5],铀的生物毒性和放射性毒性会对周边的生态系统和环境构成威胁因此,在含铀废水排放前进行适当处理至关重要目前研究较多的处理方法有离子交换[6]、膜滤[7]、吸附[8]等,但以上方法均有局限性,例如离子交换法在树脂生产过程中可能会产生大量的污染,膜滤法电能消耗较高,而吸附法则存在吸附后产生的含铀吸附剂处理不当可能会造成铀的二次污染的问题因此,发展高效、清洁的废水除铀新技术变得非常有意义光催化法(photocatalysis, PC)是一种新兴的、有效的含铀废水处理方法[9],因具备高效、无二次污染、低成本、可重复利用等优点而受到了关注[10-14]目前光催化除铀的研究多集中在新型光催化剂的开发上[15-17]而在诸多光催化剂中,g-C3N4基催化剂被认为是理想的光催化除铀材料[16,18],具有制备简便、制备成本低、能带结构合适、稳定性及光电性能出色等特点。
g-C3N4是一种无毒无害的光催化剂,可以通过尿素、硫脲、三聚氰胺等富含氮元素的前驱体通过一步热缩合反应制备[13,19-20],是一种具有三-s-三嗪骨架结构的二维聚合物,通过氨基相互连接[21]截至2022年7月,已经有大量文章报道了采用g-C3N4基光催化剂光催化还原去除水中U(VI),大约占到光催化除铀文章总数的30%以上,并呈现逐年增长的态势(见图1)图1 g-C3N4基材料光催化还原去除水中U(VI)的文献检索情况a)数据基于“Web of Science”数据库,检索关键字 “photocatalytic, reduction, U(VI), g-C3N4”;(b)g-C3N4基光催化剂光催化还原去除水中U(VI)文献占比情况Fig.1 Researches on g-C3N4based materials photocatalytic reduction of U(VI). (a) Data is based on a search result from “ Web of Science ” using keywords “photocatalytic, reduction, U(VI), g-C3N4 ”; (b) proportion of photocatalytic reduction of U(VI) from water by g-C3N4 based materials in field of photocatalytic reduction of U(VI)本文综述了光催化还原除铀的机理以及应用于光催化还原去除水中U(VI)研究的g-C3N4基光催化剂。
基于前人的研究成果,总结了目前的研究进展,并以此提出了g-C3N4基材料光催化去除水中U(VI)存在的问题,展望了未来的发展前景1 g-C3N4光催化除铀原理铀是多价态的,其中+VI和+IV可以稳定存在于水体中[22]六价铀(U(VI))易溶于水且毒性较高,而四价铀(U(IV))难溶且毒性较低因此将U(VI)还原为难溶的U(IV)是一种适当的处理含铀废水方法[23]在光催化除铀中,U(VI)首先被吸附在催化剂表面,当光催化剂被光照射时,价带(valence band, VB)上的电子跃迁到导带(conduction band, CB)上形成光电子,光电子会将吸附在光催化剂表面的U(VI)还原为U(IV),从而达到去除水中U(VI)的目的[24-26],具体原理见图2图3(a)归纳总结了U(VI)被还原为U(VI)的标准氢电极电位(normal hydrogen electrode, NHE)[27],图3(b)是g-C3N4能带结构[21],从图3(b)中可以看出,g-C3N4的导带位置位于-1.1 V,远低于U(VI)还原电位,所以g-C3N4光催化还原去除水中铀在热力学上是可行的图2 光催化除铀(U(VI))机理图Fig.2 Mechanism diagram of photocatalytic reduction of U(VI)图3 铀还原过程中的氧化还原电位(a)和g-C3N4的能带结构(b)[21]Fig.3 Redox potential of U(VI) reduction (a) and band structure diagram of g-C3N4 (b)[21]2 g-C3N4基光催化剂虽然g-C3N4光催化还原除铀在热力学上是可行的,但由于块状g-C3N4存在光生电子和空穴会快速复合、易发生团聚、表面活性差等缺陷,会影响其光催化还原除铀性能。
为了克服块状g-C3N4固有的局限,提出了很多块状g-C3N4改性方法以提高其光催化除铀性能2.1 一元g-C3N4催化剂一元g-C3N4催化剂主要是通过对g-C3N4掺杂、表面修饰、提高比表面积等形式进行改性,以提高g-C3N4光催化除铀性能2.1.1 掺杂在众多g-C3N4改性策略中,掺杂是增强g-C3N4光催化除铀性能最常规也是最可控的方法通过在g-C3N4晶体结构中掺杂金属或非金属元素,形成晶格缺陷,有利于形成更多活性中心,从而起到加快电荷分离、提高光吸收能力以及氧化还原性能等作用[16,28]Xue等[29]以NH4Br溴源,采用混合煅烧尿素和NH4Br的方法制备了溴掺杂的g-C3N4(CNBr),得到的催化剂相比于块状g-C3N4具有更窄的禁带宽度(见图4(a)),更大的光吸收范围,更强的光生载流子转移能力(见图4(b)),所以将其应用于光催化除铀实验中,相比于块状g-C3N4去除效率提升了2.2倍图4 CN和CNBr的能带结构(a)和光致发光谱(b)[29]Fig.4 Band structure diagram (a) and photoluminescence (b) of CN and CNBr[29]Wu等[30]使用乙醇溶解尿素和磷酸三丁酯,蒸干后焙烧,得到引入磷的g-C3N4(P-introduced g-C3N4, PC3N4)。
通过密度泛函理论(density functional theory, DFT)理论计算,在g-C3N4引入P后,可能取代N、C1、C2三种位点,计算P原子得到取代N、C1、C2的吉布斯自由能分别为-2 287.71(N位点)、-2 304.31(C1位点)和-2 304.29(C2位点)Hetree,表明C原子会优先被P取代,且C1比C2更有利于取代掺杂,从图5分子轨道和能量中可以看出无论是C1还是C2位点,与初始的g-C3N4相比,HOMO与LUMO之间的带隙都有所缩小改性后的P3C3N4相比于块状g-C3N4光催化除铀效率提升了2.75倍,这是由于引入P后g-C3N4的电子结构发生了明显的变化,带隙变窄,可见光吸收能力增强,光生载流子转移能力增强,光催化除铀机理图见图6Lu等[13]使用H3BO3溶液溶解硫脲,蒸干后焙烧,得到硼杂化的g-C3N4(B-g-C3N4)改性后的B2-g-C3N4相比于块状g-C3N4光催化除铀效率提升了2.54倍硼的掺杂使B-g-C3N4的带隙变窄,在可见光的照射下更容易激发产生光生电子-空穴对,提升了光催化除铀性能图5 分子轨道和能量g-C3N4 (a),被P取代N (b)、C1 (c)、C2 (d)的PC3N4 (HOMO:最高已占分子轨道;LUMO:最低未占分子轨道)Fig.5 Molecular orbital energies and structures of g-C3N4 (a) and PC3N4 with the substitutional P for N (b) or C1 (c) & C2 (d) (HOMO: highest occupied molecular orbital; LUMO: lowest unoccupied molecular orbital)图6 CNBr[29] (a),PC3N4[30](b)和B-g-C3N4[13](c)的光催化机理图Fig.6 Photocatalytic mechanism diagram of CNBr[29] (a), PC3N4[30] (b) and B-g-C3N4[13] (c)2.1.2 表面修饰通过官能团修饰被认为是提高g-C3N4光催化活性的重要策略之一,这些官能团可以提高催化剂的光吸收能力,调节催化剂的能带结构并可以作为高效的耗电子俘获剂来提高光催化除铀效率。
图7 原始和羧化g-C3N4的分子轨道和能量结构(从左到右依次是BCN、CCN-5、CCN-20,羧基含量依次增加)Fig.7 Molecular orbital energies and structures of raw and carboxylated g-C3N4 (From left to right, it is BCN, CCN-5, CCN-20, and the carboxyl group content increases in turn)Gao等[31]采用直接煅烧尿素和金属-有机框架材料混合物的方式,合成了含有杂原子(Zn+C)和氰基(—CN)共修饰的多孔g-C3N4纳米片(DCNNS)光催化剂DCNNS的光催化除铀效率相比于块状g-C3N4提高了~6.09倍这是由于改性后的DCNNS具有大量的纳米孔,为了加速传质提供了更多的反应点位和扩散通道;氰基的存在提升了g-C3N4的光响应范围,同时作为强吸收电子基团提高了载流子的分离效率2.1.3 提高比表面积通过热聚合焙烧工艺得到的块状g-C3N4比表面积小,所能提供的反应活性位点比较少,所以通过合成多孔g-C3N4,提高g-C3N4孔隙度以及比表面积,可以增加g-C3N4表面的活性位点,提升g-C3N4光催化除铀性能。
Wang等[32]采用硬模板法合成了介孔g-C3N4(MCN),将氰酰胺溶液在70 ℃下进行搅拌,在溶液中加入12 nm的SiO2,混合物在70 ℃下过夜搅拌蒸干,将混合物在氮气的保护下550 ℃加热聚合4 h,将得到的黄色粉末置于4 mol/L的NH4HF2溶液中处理24 h,移除粉末中的SiO2,具体步骤见图8得到的MCN1.0光催化除铀效率相较于块状g-C3N4提高6.75倍效率的提高主要是因为MCN材料较大的比表面积提供了更多的活性位点,光利用效率和光生载流子的分离效率均得到了显著提高图8 MCN样品制备示意图Fig.8 Sample preparation diagram of MCN蒋丽等[33]采用SiO2和双氰胺超声溶解于去离子水中,在70 ℃下加热12 h蒸干,在550 ℃加热聚合4 h,将得到的黄色粉末置于100 mL的1 mol/L HF中,超声24 h,得到三维大孔g-C3N4表征结果表明,三维大孔g-C3N4比表面积显著增加,具有良好的三维贯通性(见图9),对可见光的吸收明显增强三维大孔g-C3N4相较于块状g-C3N4具有更高的光催化除铀活性,去除效率是块状g-C3N4的5.9倍。
图9 样品的SEM和TEM照片a,b)块状g-C3N4,(c,d)三维大孔g-C3N4Fig.9 SEM and TEM images of bulk g-C3N4 (a, b) and 3D macroporous g-C3N4 (c, d)2.2 二元g-C3N4基异质结催化。












