熔体和玻璃体学习教案.ppt

会计学1熔体熔体(rónɡ tǐ)和玻璃体和玻璃体第一页，共26页 第五章第五章 ● 熔体熔体(rónɡ tǐ)的结构的结构——聚合物理论聚合物理论 ● 玻璃玻璃(bō lí)的结构的结构 ● 熔体组成熔体组成(zǔ chénɡ)与结构与结构 ● 玻璃的通性玻璃的通性第1页/共25页第二页，共26页第一节第一节第一节第一节 熔体熔体熔体熔体(rónɡ tǐ)(rónɡ tǐ)(rónɡ tǐ)(rónɡ tǐ)的结构的结构的结构的结构————————聚合物理论聚合物理论聚合物理论聚合物理论1、、 硅酸盐熔体中有多种负离子硅酸盐熔体中有多种负离子团同时存在：如团同时存在：如Na2O—SiO2熔体中有：熔体中有：[Si2O7]-6（单体）、（单体）、[Si3O10]-8（二聚体）（二聚体）……[SinO3n+1]-（（2n+2）；）；2、此外还有、此外还有“三维晶格三维晶格(jīnɡ ɡé)碎片碎片”[SiO2]n，其边缘，其边缘有断键，内部有缺陷有断键，内部有缺陷第2页/共25页第三页，共26页第二节第二节第二节第二节 熔体组成熔体组成熔体组成熔体组成(zǔ chénɡ)(zǔ chénɡ)(zǔ chénɡ)(zǔ chénɡ)与结构与结构与结构与结构1.1.1.1.熔体化学键分析熔体化学键分析熔体化学键分析熔体化学键分析 最基本的离子是最基本的离子是最基本的离子是最基本的离子是SiSiSiSi、、、、O O O O和碱或碱土金属离子。

和碱或碱土金属离子和碱或碱土金属离子和碱或碱土金属离子 Si Si Si Si－－－－O O O O键具有高键能、方向性和低配位等特点键具有高键能、方向性和低配位等特点键具有高键能、方向性和低配位等特点键具有高键能、方向性和低配位等特点 熔体中熔体中熔体中熔体中R R R R－－－－O O O O键的键性以离子键为主键的键性以离子键为主键的键性以离子键为主键的键性以离子键为主 当当当当R2OR2OR2OR2O、、、、RORORORO引入硅酸盐熔体中时，引入硅酸盐熔体中时，引入硅酸盐熔体中时，引入硅酸盐熔体中时，Si4+Si4+Si4+Si4+能把能把能把能把R R R R－－－－O O O O上上上上的氧离子吸引到自己周围，使的氧离子吸引到自己周围，使的氧离子吸引到自己周围，使的氧离子吸引到自己周围，使SiSiSiSi－－－－O O O O键的键强、键长、键的键强、键长、键的键强、键长、键的键强、键长、键角发生改变键角发生改变键角发生改变键角发生改变(gǎibiàn)(gǎibiàn)(gǎibiàn)(gǎibiàn)，最终使桥氧断裂。

最终使桥氧断裂最终使桥氧断裂最终使桥氧断裂第3页/共25页第四页，共26页2.Na2O—SiO22.Na2O—SiO2熔体聚合物的形成熔体聚合物的形成熔体聚合物的形成熔体聚合物的形成(xíngchéng)(xíngchéng)过程过程过程过程(1) (1) 石英石英石英石英(shíyīng)(shíyīng)的分化的分化的分化的分化 石英石英石英石英(shíyīng)(shíyīng)颗粒表面有断键，并与空气中水汽作颗粒表面有断键，并与空气中水汽作颗粒表面有断键，并与空气中水汽作颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成用生成用生成用生成SiSi－－－－OHOH键，与键，与键，与键，与Na2ONa2O相遇时发生离子交换：相遇时发生离子交换：相遇时发生离子交换：相遇时发生离子交换：SiONaOO122第4页/共25页第五页，共26页分化分化分化分化(fēnhuà)(fēnhuà)过程示意图过程示意图过程示意图过程示意图三维晶格三维晶格三维晶格三维晶格(jīnɡ ɡé)(jīnɡ ɡé)(jīnɡ ɡé)(jīnɡ ɡé)碎片碎片碎片碎片各种低聚物各种低聚物各种低聚物各种低聚物 取决于温度、组成、时间取决于温度、组成、时间取决于温度、组成、时间取决于温度、组成、时间各种高聚物各种高聚物各种高聚物各种高聚物第5页/共25页第六页，共26页。

(2) (2) 升温和无序化：升温和无序化： 以以SiO2SiO2结构作为三维聚合结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物物、二维聚合物及线性聚合物在熔融过程中随时间在熔融过程中随时间(shíjiān)(shíjiān)延长，温度上升，延长，温度上升，熔体结构更加无序化熔体结构更加无序化第6页/共25页第七页，共26页(3) (3) 缩聚反应缩聚反应各种各种(ɡè zhǒnɡ)(ɡè zhǒnɡ)低聚物相互作用形低聚物相互作用形成高聚物成高聚物----------[SiO4]Na4+ [SiO4]Na4——[SiO4]Na4+ [SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 ——[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 ——[Si3O10]Na8+ Na2O[Si3O10]Na8+ Na2O2[Si3O10]Na8—— [SiO3]6Na12+2 2[Si3O10]Na8—— [SiO3]6Na12+2 Na2O Na2O 第7页/共25页第八页，共26页三、熔体温度三、熔体温度(wēndù)(wēndù)与结构与结构(1)(1)(1)(1)当熔体组成当熔体组成当熔体组成当熔体组成(zǔ chénɡ)(zǔ chénɡ)(zǔ chénɡ)(zǔ chénɡ)不变时，随温度升高，不变时，随温度升高，不变时，随温度升高，不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。

低聚物数量增加；否则反之低聚物数量增加；否则反之低聚物数量增加；否则反之2) (2) (2) (2) 当温度不变时，熔体组成当温度不变时，熔体组成当温度不变时，熔体组成当温度不变时，熔体组成(zǔ chénɡ)(zǔ chénɡ)(zǔ chénɡ)(zǔ chénɡ)的的的的O/SiO/SiO/SiO/Si比比比比(R)(R)(R)(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，高，则表示碱性氧化物含量较高，高，则表示碱性氧化物含量较高，高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，低聚物也增多分化作用增强，低聚物也增多分化作用增强，低聚物也增多分化作用增强，低聚物也增多第8页/共25页第九页，共26页聚合物形成聚合物形成聚合物形成聚合物形成(xíngchéng)(xíngchéng)(xíngchéng)(xíngchéng)的三个阶段：的三个阶段：的三个阶段：的三个阶段：pp 初期：主要是石英颗粒的分初期：主要是石英颗粒的分化化(fēnhuà)(fēnhuà)；；pp 中期：缩聚反应并伴随聚合中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；物的变形；pp 后期：在一定温度后期：在一定温度( (高温高温) )和和一定时间一定时间( (足足 pp 够长够长) ) 下达到聚合下达到聚合 解聚平衡。

解聚平衡第9页/共25页第十页，共26页最终(zuì zhōnɡ)熔体组成是： 不同聚合程度的各种聚合体的混合物即低聚物、高聚物、 三维碎片、游离碱、吸附物聚合体的种类、大小(dàxiǎo)和数量随熔体组成和温度而变化第10页/共25页第十一页，共26页四、聚合物理论四、聚合物理论四、聚合物理论四、聚合物理论(lǐlùn)(lǐlùn)(lǐlùn)(lǐlùn)要点要点要点要点（（1 1）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物所谓的聚合物是指由量的聚合物组成的混合物所谓的聚合物是指由[SiO4][SiO4]连接起来的硅酸盐聚离子连接起来的硅酸盐聚离子2 2）聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各）聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学种聚合物处于不断的物理运动和化学(huàxué)(huàxué)运运动中，并在一定条件下达到平衡动中，并在一定条件下达到平衡第11页/共25页第十二页，共26页（（3 3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。

4 4）熔体中聚合物被）熔体中聚合物被R R＋，＋，R2R2＋结合起来，结合力决定熔＋结合起来，结合力决定熔体性质5 5）聚合物的种类、大小）聚合物的种类、大小(dàxiǎo)(dàxiǎo)、数量随温度和组成、数量随温度和组成而发生变化而发生变化第12页/共25页第十三页，共26页第三节第三节第三节第三节 玻璃玻璃玻璃玻璃(bō lí)(bō lí)(bō lí)(bō lí)的通性的通性的通性的通性一、各一、各 向向 同同 性性二、二、 介稳性介稳性三、三、 凝固凝固(n(níínggnggùù) )的渐变性和可逆性的渐变性和可逆性四、四、 由熔融态向玻璃态转化由熔融态向玻璃态转化(zhuǎnhu(zhuǎnhuàà) )时，物理、时，物理、 化学性质随温度变化的连续性化学性质随温度变化的连续性第13页/共25页第十四页，共26页一、各向同性一、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。

在应力除外） 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现均质结构的外在表现(biǎoxiàn)(biǎoxiàn)二、二、 介稳性介稳性热力学热力学————高能状态，有析晶的趋势高能状态，有析晶的趋势动力学动力学————高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态第14页/共25页第十五页，共26页TgTM DCBAKFMEVQ 液体 过冷液体晶体玻璃态物质内能物质内能(nèi nénɡ)(nèi nénɡ)与体积随温度的变与体积随温度的变化关系化关系第15页/共25页第十六页，共26页三、三、 凝固凝固(nínggù)(nínggù)的渐变性和可逆性的渐变性和可逆性pp由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别的，这与熔体的结晶过程有明显区别的，这与熔体的结晶过程有明显区别的，这与熔体的结晶过程有明显区别。

ppTgTg：玻璃形成温度（脆性温度）：玻璃形成温度（脆性温度）：玻璃形成温度（脆性温度）：玻璃形成温度（脆性温度）pp冷却速率冷却速率冷却速率冷却速率(sùl(sùlǜ ǜ) )会影响会影响会影响会影响TgTg大小，快冷时大小，快冷时大小，快冷时大小，快冷时TgTg较慢较慢较慢较慢冷时高，冷时高，冷时高，冷时高，KK点在点在点在点在F F点前当组成一定时，其形成点前当组成一定时，其形成点前当组成一定时，其形成点前当组成一定时，其形成温度是一个随冷却速度而变化的温度范围温度是一个随冷却速度而变化的温度范围温度是一个随冷却速度而变化的温度范围温度是一个随冷却速度而变化的温度范围ppTMTM：析晶温度：析晶温度：析晶温度：析晶温度第16页/共25页第十七页，共26页Fulda测出测出Na－－Ca－－Si玻璃：玻璃： (a) 加热速度加热速度(℃℃/min) 0.5 1 5 9 Tg(℃℃) 468 479 493 499 (b) 加热时与冷却时测定的加热时与冷却时测定的Tg温度应一致温度应一致。

实际测实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而点上，而是有一个转变温度范围是有一个转变温度范围(fànwéi)结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的也是渐变的第17页/共25页第十八页，共26页★★玻璃转变温度玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征★★传统玻璃：传统玻璃：TM>Tg 传统玻璃熔体传统玻璃熔体(rónɡ tǐ)与玻璃与玻璃体的转变是可逆的，渐变的体的转变是可逆的，渐变的★★非晶态固体：非晶态固体：TM

Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度它是玻璃出现脆性：玻璃形成温度，又称脆性温度它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火匀冷却而产生的内应力，所以也称退火(tuì huǒ)温度上温度上限 Tf ：软化温度它是玻璃开始出现液体状态典型性质的：软化温度它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度相当于粘度温度相当于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成丝的最低，也是玻璃可拉成丝的最低温度第20页/共25页第二十一页，共26页第四节第四节第四节第四节 玻璃玻璃玻璃玻璃(bō lí)(bō lí)(bō lí)(bō lí)的结构的结构的结构的结构pp玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度有序程度有序程度有序程度 以及彼此间的结合以及彼此间的结合以及彼此间的结合以及彼此间的结合(jiéhé)(jiéhé)(jiéhé)(jiéhé)状态。

状态pp玻璃结构特点：近程有序，远程无序玻璃结构特点：近程有序，远程无序玻璃结构特点：近程有序，远程无序玻璃结构特点：近程有序，远程无序第21页/共25页第二十二页，共26页一、晶子学说一、晶子学说(xué shuō)(xué shuō) 玻璃由无数的玻璃由无数的"晶子晶子"组成所谓所谓(suǒwèi)“ 晶子晶子”不同于一不同于一般微晶，而是带有晶格变形的般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且介质中，并且“ 晶子晶子”到介质到介质的过渡是逐渐完成的，两者之的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线间无明显界线第22页/共25页第二十三页，共26页二、无规则网络二、无规则网络二、无规则网络二、无规则网络(wǎngluò)(wǎngluò)(wǎngluò)(wǎngluò)学说学说学说学说n n1 1、形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络n n2 2、这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的、这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的、这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的、这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。

发展而构筑起来的发展而构筑起来的发展而构筑起来的n n3 3、电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，、电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，、电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，、电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定(yīdìng)(yīdìng)的的的的配位数 n n4 4、氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：、氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：、氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：、氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： A A、每个、每个O O最多与两个网络最多与两个网络(wǎngluò)(wǎngluò)形成离子相连形成离子相连 B、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4C、多面体共点而不共棱或共面D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用第23页/共25页第二十四页，共26页三、晶子学说三、晶子学说三、晶子学说三、晶子学说(xué shuō)(xué shuō)(xué shuō)(xué shuō)和网络学说和网络学说和网络学说和网络学说(xué shuō)(xué shuō)(xué shuō)(xué shuō)比较比较比较比较相同相同(xiānɡ tónɡ)(xiānɡ tónɡ)观点：玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物观点：玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。

质不同点：不同点：晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性第24页/共25页第二十五页，共26页内容(nèiróng)总结会计学[SinO3n+1]-（2n+2）最基本的离子是Si、O和碱或碱土金属离子聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化当组成一定时，其形成温度是一个随冷却速度而变化的温度范围Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用(ɡònɡ yònɡ)三、晶子学说和网络学说比较第二十六页，共26页。