煤制甲醇工艺原理.docx

第一章：甲醇生产工艺原理第一节：甲醇的物理化学性质、用途甲醇是一种有机化学产品1661 年英国化学家波义耳最早从干馏木 材中发现了甲醇所以也叫木醇1922年，德国BASF公司用化学方法合成 了甲醇 1 9 23年建成年产300吨的甲醇生产装置采用锌铬催化剂，在高 压条件下生产甲醇，所以也叫高压法甲醇到1 966年，英国帝国化学工业(I.C.I)研究出了铜基催化剂，开发出了低压合成工艺，1971年，德国鲁 奇公司( Lurgi )也开发出了低压合成甲醇工艺，以后，世界上甲醇生产 工艺基本上采用低压合成工艺从1 9 75年以后，世界上甲醇生产规模越来越大，甲醇装置单套生产 能力达到20万吨/年，到90年代，单套生产能力达到60-80万吨/年，目 前已达到100万吨/年的水平1．甲醇的物理化学性质在常态下，甲醇是无色透明的液体，有轻微的酒香；有良好的溶解 性，与水、乙醇互溶，在汽油中有较大的溶解度；易燃易爆；有毒性，人 摄入20-30ml，会导致失明；摄入50-60ml，会致死甲醇分子式：CH30H,分子量：32结构式： HH -C-OHH沸点：64.4-64.8°C； 冰点：-97.68°C；比重 0.791；爆炸极限：6.0%-36.5%；闪点：16°C；2．甲醇的主要用途。

甲醇的化学性质很活泼可进行氧化、脂化、羰基化、胺化、脱水反 应甲醇是一种重要的基本有机化工原料是碳一化学的基础用甲醇可 以生产上百种化工产品典型的有：甲醛、聚甲醛、醋酸、甲胺、甲基叔 丁基醚（MTBE）、甲基丙烯酸甲脂（MMA）、聚乙烯醇、碳酸二甲脂、硫酸 二甲脂、对苯二甲酸二甲脂（DMT）、二甲脂甲酰胺（DMF）、二甲醚、乙烯、 丙烯及苯，等等还是一种重要的能源，可直接做燃料、做甲醇燃料电池、 甲醇汽油、还可以分解制氢和一氧化碳2008年,全球甲醇产量达到4500 万吨我国甲醇产量 1000多万吨第二节：甲醇生产工艺原理 1．合成气的制造与生产甲醇的主要原料合成气（含有CO、C02、H2的气体）在一定压力（5—10MPa）、温度 230-280°C ）和催化剂的条件下反应生成甲醇，合成反应如下：CO+2H2 = CH3OH + QCO2 + 3H2 = CH3OH+H2O + Q1．1 生产甲醇的主要原料含有 CO、CO2、H2 的气体叫合成气能生产合成气的原料就是生产甲 醇的原料主要有：A. 气体原料：天然气、油田伴生气、煤层气、炼厂气、焦炉气、高炉煤气；B. 液体原料：石脑油、轻油、重油、渣油；C. 固体原料：煤、焦碳。

1.2以煤为原料生产合成气煤与氧气在高温下燃烧，产生C02,我们称为燃烧反应反应式如下：CmHn+02—C02+H20+Q在缺氧的情况下，会生成CO，反应式如下：CmHn+02—CO+CO2+H2O+Q上述反应就是用来生产合成气的反应也是煤气化的主要反应在这 个反应里，CO是我们主要追求的目前，煤气化的方法主要有干煤粉气化法和水煤浆气化法，典型的干 煤粉气化技术有壳牌技术(也叫谢尔、Sell),水煤浆气化技术有德士古 技术我们公司采用西安热工研究所的干煤粉气化技术，该技术是壳牌技 术的一种气化炉壁采用膜式壁，通锅炉循环水，生产5.2MPa饱和蒸汽 有2个煤喷嘴喷嘴外环走氧气，内环走煤粉氧气压力4.5MPa，温度 180°C煤粉用CO /N加压到4MPa送进炉内22在气化炉中，煤粉与氧气发生部分氧化反应，反应温度在 1400-1600C，压力为4MPa，反应产物主要是H、CO、CO、HS反应方程2 2 2式如下：CmHnSr+m/2 O > mCO+ (n/2-r ) H +rH S2 2 2CO+H O> H +CO2 2 2反应产生的粗煤气从气化炉上部出来，在出口部位，经激冷水激冷到 900C，送到洗涤塔洗涤。

洗涤到340C，再送湿洗塔湿洗到199C，送变 换工序谢尔炉要求煤的灰熔点低，反应产生的灰以熔融状态向下流入气化炉 底部渣池进行淬冷，经碎渣机破碎后定期排放到锁渣斗，再排到脱水槽， 用捞渣机捞到皮带，送到渣场1．3 变换把粗煤气中的多余的CO变换为H和CO使H/CO达到2.1左右反2 2 2应如下：CO+HO二H+CO+Q因为粗煤气中含有硫，采用一段宽温耐硫变换 222串两段低温耐硫变换工艺工艺特点如下：⑴采用钴-钼耐硫催化剂，适用于高CO、高含硫原料气，对原料气含 硫无上限要求，有低限宽温变换催化剂起活温度为 240°C，最高可耐 480°C低温变换催化剂起活温度为180C，最高可耐450C适应CO浓 度高、温升高的特点⑵为防止甲烷化副反应，一般要求提高水气比因CO浓度高，采用 热力学难于控制，必须采用动力学控制要求催化剂供应商有可靠的动力 学模型经验上，宽变用K8-11，低变用QCS-04⑶采用部分变换工艺，约35%煤气不经变换，调节手段灵活⑷变换余热分级回收⑸冷凝液作为煤气化系统补水，节约中压蒸汽2．粗煤气脱碳、脱硫（净化）采用低温甲醇洗脱除酸性气体，即CO、HS、COS该工艺是林德公司22和鲁奇公司联合开发的气体净化工艺。

由大连理工大学提供甲醇溶剂对 CO和HS、COS的吸收有很高的选择性，同等条件下，对HS、COS的溶解2 2 2度是对CO的4倍、6倍左右可以在同一塔内进行脱硫和脱碳，及脱除其 2他杂质，脱硫彻底，总SV0.1ppm低温下操作，能耗低，溶剂损失小，工艺气损失小，生产费用低2．1 硫回收采用三级克劳斯工艺，脱除酸性气体中的HS和COS，净化气体，同2时副产硫磺从净化来的酸气量约2000Nm3/h,含硫约34%克劳斯技术是先把部分酸气燃烧成二氧化硫，通过空气控制系统使 H S/SO =2：1，满足克劳斯反 22应的最佳比例， 然后进入克劳斯反应器进行如下反应： 2H S+SO =S+H O+Q 反应为放热反应，在克劳斯催化剂上发生反应产生 222的硫是液态，通过成型冷却销售3．合成气的压缩从净化出来的合成气压力为3.3MPa，合成甲醇的压力在5-10MPa范 围本装置合成压力8MPa要达到合成所需要的压力，需要压缩合成压力是由催化剂的性能决定的，也受综合能耗的影响催化剂的 合成率（碳转化率），与压力是正相关的但在压力达到一定程度时，增 加压力，对转化率影响不大了对于铜基催化剂来说，在压力达到 7MPa 左右，合成率最高。

还有，提高压力，系统体积会变小（PV=nRT），设备、工艺管道的尺寸也会变小，能降低投资压缩机种类有往复式压缩机、螺杆压缩机、离心压缩机拖动压缩机 的有汽轮机（透平机）、燃气轮机、电机本装置合成气压缩机是透平机 驱动的离心压缩机/循环机3．1 气体状态方程式气体状态遵循以下方程式：理想气体状态方程式：PV二nRT真实气体状态方程式：PV=ZnRToP：压力，单位MPa； V：体积，单位m3； n：气体质量，单位mol (Kmol)； R：常数；T：绝对温度；z：压缩因子气体在绝热压缩时，温度会升高主要是在压缩过程中外力做功，使 气体的热焓升高了，气体温度升高了；另外，在压缩过程中气体摩擦，也 使气体温度升高温度升高，对压缩不利在相同压力下，温度高，气体体积大；另外， 压缩介质温度高，对压缩机设备材质要求提高所以，在工艺上，如果压 缩倍率高，要采取多段压缩，在段间对气体冷却一般，压缩倍率在3倍 以下，采用一段压缩，压缩倍率在3倍以上，采用二段或多段压缩本装 置采用一段压缩压缩机进气温度要求在40°C以下另外，进气介质中不允许带游离 水，防止水击对设备损害要把介质中的水分离掉在压缩工艺系统中要 有进气分离器和段间冷却器离心压缩机是利用离心力压缩气体的，转速很高，一般都在lOOOOrpm 以上。

转速是可以调节的通过调节转速来调节合成压力我们压缩机组 额定转速为10600rpm本装置配置合成气压缩机/循环机一套，co2压缩机一套，氨压缩机一 套压缩机是高速运转设备，轴系采用油润滑，每套机组有一个润滑油站压缩机的密封系统，采用干气密封，要配置一台氮气增压机压缩机控制系统，有操作系统和跳车保护系统与操作系统接口4.甲醇合成合格的合成气经压缩到一定压力（8MPa）,进合成塔，在铜基催化剂 上反应生成甲醇，合成反应如下：C0+2H2 = CH30H + Q （催化剂、230—280°C）C02 + 3H2 = CH30H+H20 + Q （催化剂、230—280C）该反应是放热反应以前使用锌 -铬催化剂，合成压力很高，在 25-30MPa,称为高压法现在使用铜-锌催化剂，合成压力下降到5-10MPa, 称低压法合成温度是由催化剂的特性决定的铜 -锌催化剂的合成温度 为230-280C铜-锌催化剂对温度比较敏感，长期在高温下运行，催化剂 的活性很快就会降低，使用寿命会大幅度下降所以，为了保证反应温度 的稳定，反应产生的热量要么被移走，要么用冷的合成气平衡热量把温 度降下来合成甲醇的主要设备是合成塔。

合成塔设计主要考虑温度要均匀分 布目前使用的合成塔主要有绝热冷激塔、鲁奇均温塔、林达均温塔、超 级合成塔本厂使用鲁奇均温塔技术由华东理工大学提供合成反应的温度在230C左右，合成气在进塔前要把温度升高到这个 温度范围，需要加换热器（入塔气预热器），用合成后的出塔气和它换热， 进入合成塔反应反应生产的甲醇是气态，和没有反应完的气体一起出塔， 经过逐级冷却，到40C左右，甲醇就冷凝成液体，经过甲醇分离器分离， 液体就是粗甲醇，送到精馏系统，气体叫循环气，经过循环机，再进入合 成塔反应经过不断循环后，合成气中的甲烷、氮气会不断积累，所以， 要抽出一部分循环气，进行处理采用普里森膜分离方法，把H和CO、CO、22N、CH分离，H返回合成气压缩机进口循环使用，非渗透气回收作为煤粉2 2 2干燥的燃料4．1合成催化剂的还原与升温合成催化剂主要成分是CuO252； ZnO22O； A120328；外型：5XC4.5-5）,黑色圆柱体；堆密度：1.2-1.5；径向抗压强度（C/cm）2200；反应温度：200-290°C ；反应压力：4-10MPa；时空收率：21T.5Kg/L.h；空速：7000-20000 /ho中毒物质：硫、氯、羰基铁、羰基镍、不饱和烃、油类。

A.合成催化剂的还原由于催化剂在常态时为氧化态，在使用前需要还原不同厂家的催化 剂对还原条件有具体要求一般而言，还原气体可以使用氢气或转化气 反应为：Cu0+H2二Cu+H20+86.7KJ/mol°是强放热反应还原温度：一般低于催化剂起活温度，在180C以下；还原压力：低于0.8MPa；还原气中氢的浓度：在开始还原时，低于1%（其他成分主要是氮气） 到还原完成阶段，可适当提高氢的浓度，到基本完成时，再提高氢的浓度， 当完成还原后，再提高氢浓度（10%以下）进行检验还原时间，不同催化剂还原时间不同有的24小时就能完成，有的 要72小时确认还原完成：对水分计量，提高氢浓度（10%以下）检验B.合成催化剂的升温当还原完成后直接投料，催化剂床层温度要从180°C提高到200°C, 这个阶段的升温要非常小心，升温速度要慢，要控制在V20C/h；要是从 常温开始升起，在150C以内，按30C/h 升温，150-180C，按20C/h； 180C-200C 控制在 V20°C/h5．精馏。