第二章+烃化反应.ppt

第二章第二章 烃化反应烃化反应n用烃基取代有机分子中的氢原子，包括在某些用烃基取代有机分子中的氢原子，包括在某些官能团（如羟基、氨基、巯基等）或碳架上的官能团（如羟基、氨基、巯基等）或碳架上的氢原子，称为氢原子，称为烃化反应烃化反应n醇和酚氧原子上的烃化反应醇和酚氧原子上的烃化反应n胺类化合物氮原子上的烃化反应胺类化合物氮原子上的烃化反应n活性亚甲基和芳基碳原子上的烃化反应活性亚甲基和芳基碳原子上的烃化反应第一节 氧原子上的烃化反应一、醇的O-烃化1. 卤代烃为烃化剂2、芳基磺酸酯为烃化剂、芳基磺酸酯为烃化剂n芳基磺酸酯（芳基磺酸酯（OTs））是很好的离去基团，常用是很好的离去基团，常用于引入分子量较大的烃基于引入分子量较大的烃基 3、环氧乙烷为烃化剂、环氧乙烷为烃化剂n 环氧乙烷可以作为烃化剂与醇反应，在氧原环氧乙烷可以作为烃化剂与醇反应，在氧原子上引入羟乙基，亦称子上引入羟乙基，亦称羟乙基化反应羟乙基化反应n 环氧乙烷衍生物在碱催化下进行的是双分子亲核取代环氧乙烷衍生物在碱催化下进行的是双分子亲核取代反应由于位阻原因，反应由于位阻原因，R’O-通常进攻环氧环取代较少的通常进攻环氧环取代较少的碳原子。

碳原子n 环氧乙烷酸催化开环，亲核试剂优先接近取代较多的环氧乙烷酸催化开环，亲核试剂优先接近取代较多的环碳原子环碳原子苯基环氧乙烷在酸催化下与甲醇反应，主要得到伯醇，苯基环氧乙烷在酸催化下与甲醇反应，主要得到伯醇，而以甲醇钠催化，则主要得仲醇而以甲醇钠催化，则主要得仲醇二、酚的二、酚的O-烃化烃化1. 烃化剂：卤代烃、硫酸酯、重氮甲烷等烃化剂：卤代烃、硫酸酯、重氮甲烷等卤代烃：卤代烃：硫酸酯硫酸酯：重氮甲烷重氮甲烷：DCC缩合缩合：2.位阻及螯合对烃化的影响位阻及螯合对烃化的影响3. O-烃化与C-烃化第二节第二节 氮原子上的烃化反应氮原子上的烃化反应一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的N-烃化烃化卤代烃与氨的烃化反应又称卤代烃与氨的烃化反应又称氨基化反应氨基化反应1. 伯胺的制备伯胺的制备 用大大过量的氨与卤代烃反应，可抑制氮上进一步烃用大大过量的氨与卤代烃反应，可抑制氮上进一步烃化而主要得到伯胺化而主要得到伯胺 烃化反应中加入氯化铵、硝酸铵或醋酸铵等盐，因增加铵离烃化反应中加入氯化铵、硝酸铵或醋酸铵等盐，因增加铵离子，使氨的浓度增高，有利于反应进行子，使氨的浓度增高，有利于反应进行。

2. 仲胺的制备仲胺的制备仲卤代烷与氨或伯胺反应，由于立体位阻，主要得仲胺，仲卤代烷与氨或伯胺反应，由于立体位阻，主要得仲胺，及少少量叔胺及少少量叔胺3. 叔胺的制备叔胺的制备仲胺与卤代烃作用可得叔胺仲胺与卤代烃作用可得叔胺二、芳香胺及杂环胺的二、芳香胺及杂环胺的N-烃化烃化1. N-烷基及烷基及N，，N-双烷基芳香胺的制备双烷基芳香胺的制备2. 芳香胺的芳香胺的N-芳烃化芳烃化3. 杂环胺的杂环胺的N-烃化烃化第三节第三节 碳原子上的烃化反应碳原子上的烃化反应一、芳烃的烃化：一、芳烃的烃化：Friedel-Crafts反应反应1. 反应机理反应机理2、影响因素、影响因素（（1）烃化剂的结构）烃化剂的结构 最常用的烃化剂为卤代烃、醇及烯烃化剂最常用的烃化剂为卤代烃、醇及烯烃化剂RX中，中，R为叔烃基或为叔烃基或苄基时，最易反应，苄基时，最易反应，R为仲烃基时次之，伯烃基反应最慢用为仲烃基时次之，伯烃基反应最慢用AlCl3催化时，催化时，F>Cl>Br>I（（2 2）芳香族化合物的结构）芳香族化合物的结构nF-C反应为亲电取代反应，当环上存在释电子取代基时，反应为亲电取代反应，当环上存在释电子取代基时，反应较易。

反应较易（（3）催化剂）催化剂（（4）溶剂）溶剂n芳烃本身为液体时，可用过量的芳烃既作反应物又作芳烃本身为液体时，可用过量的芳烃既作反应物又作溶剂；芳烃为固体时，可在二硫化碳、石油醚、四氯溶剂；芳烃为固体时，可在二硫化碳、石油醚、四氯化碳中进行；酚类可用醋酸、石油醚、硝基苯以至苯化碳中进行；酚类可用醋酸、石油醚、硝基苯以至苯为溶剂3. 烃基的异构化烃基的异构化 在强烈的条件下，不仅发生烃基异构化，还得到许多在强烈的条件下，不仅发生烃基异构化，还得到许多其他产物其他产物4. 烃基的定位烃基的定位较强烈的条件，易生成不正常的间位产物较强烈的条件，易生成不正常的间位产物 萘与环己醇或环己烯在萘与环己醇或环己烯在AlCl3催化下反应主要催化下反应主要得二烃基衍生物，但用得二烃基衍生物，但用BF3催化时，则有催化时，则有1，，4－－二环己基萘生成二环己基萘生成 F-C反应为一可逆反应，较缓和条件有利于在萘反应为一可逆反应，较缓和条件有利于在萘环环α－位取代，而较强烈的条件，则有利于在－位取代，而较强烈的条件，则有利于在β－－位发生取代位发生取代二、炔烃的烃化二、炔烃的烃化三、烯丙位、苄位三、烯丙位、苄位C-烃化烃化四、羰基化合物四、羰基化合物α位位C-烃化烃化1. 活性亚甲基化合物的活性亚甲基化合物的C-烃化烃化碱催化SN2机理碱催化碱催化SN2机理机理影响活性亚甲基烃化的主要因素影响活性亚甲基烃化的主要因素（（1）碱和溶剂）碱和溶剂（（2）单烃化或双烃化反应）单烃化或双烃化反应（（3）引入烃基的次序）引入烃基的次序n若引入两个不同的烃基都是伯烃基，应先引入较大的若引入两个不同的烃基都是伯烃基，应先引入较大的伯烃基，后引入较小的伯烃基；若引入的两个烃基一伯烃基，后引入较小的伯烃基；若引入的两个烃基一为伯烃基一为仲烃基，则应先引入伯烃基再引入仲烃为伯烃基一为仲烃基，则应先引入伯烃基再引入仲烃基。

基n若引入的两个烃基都是仲烃基，使用丙二酸二乙酯进若引入的两个烃基都是仲烃基，使用丙二酸二乙酯进行烃化，收率很低，宜采用氰乙酸酯在乙醇钠或叔丁行烃化，收率很低，宜采用氰乙酸酯在乙醇钠或叔丁醇钠的存在下反应醇钠的存在下反应n合成苯巴比妥中间体时，要用苯乙酸乙酯为原料进行合成苯巴比妥中间体时，要用苯乙酸乙酯为原料进行合成2. 羧酸衍生物的羧酸衍生物的α位位C-烃化烃化3. 烯胺的烯胺的C-烃化烃化五、相转移烃化五、相转移烃化相转移催化剂相转移催化剂：季铵盐、季鏻盐、季鉮盐季铵盐、季鏻盐、季鉮盐 R4N+X- R4P+X- R4As+X- 冠醚冠醚 开链聚醚开链聚醚1、、O－烃化－烃化2. N-烃化烃化3. C-烃化烃化六、有机金属化合物在六、有机金属化合物在C-烃化中的应用烃化中的应用1.有机金属化合物的制备有机金属化合物的制备2.有机金属化合物的应用有机金属化合物的应用七、七、C-芳烃化芳烃化本 章 小 结n掌握Williamson制醚法及一些典型的氧烃基化反应n掌握伯胺、取代芳胺的制备方法n掌握F-C烃基化、活性亚甲基的烃基化n了解相转移剂、有机金属试剂在烃化中的作用。