第二章 均匀物质的热力学性质.doc

第二章均匀物质的热力学性质§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分一．热力学函数U,H,F,G的全微分热力学基本微分方程为:dU=TdS-pdV(2.1.1)对焓的定义式H=U+pV求微分可得dH=dU+pdV+Vdp=TdS-pdV+pdV+VdpdH=TdS+Vdp(2.1.2)分别对自由能和吉布斯函数的定义式F=U-TS,G=H-TS求微分，经简单运算可得dF=-SdT-pdV(2.1.3)dG=-SdT+Vdp(2.1.4)记忆方法：二．麦克斯韦(Maxwell)关系由于U,H,F,G均为状态函数，它们的微分必定满足全微分条件，即(8T]刖丿$(dT、S(Qs]〔乔丿7(QS、0[卩以上四式就是著名的麦克斯韦关系(简称为麦氏关系)它们在热力学Vp、I丽丿V仗V]I乔丿p而丿V(2.1.5)(2.1.6)(2.1.7)(2.1.8)中应用极其广泛另外，由(1.1.1)——(1.1.4)四个全微分式，还可得到下面的几个十分有用的公式因为内能可看成S和V的函数，即U=U(S,V),求其全微分，可得dU=dS+dV将上式与(2.1.1)式比较，可得，(QU「=T，(QU][qs丿=T，[qv丿VS类似地，可得(QH\Tp=-S,5丿V——=V(QF、IQV丿(2.1.9)(2.1.10)(2.1.11)(2.1.12)§2.2麦氏关系的简单应用麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系，这样，人们可利用麦氏关系，把一些不能直接测量的物理量用可测物理量(如：物态方程，热容量等等)表达出来。

本节以几个例子来说明麦氏关系的应用一．求证：在温度不变时,内能随体积的变化率与物态方程有如下关系(2.2.1)(此式称为能态方程)证明：选择T,V为独立变量，内能和熵均可写成态变量T和V的函数，dU=dS=U=U(T,V)，S=S(T,S)dT+dT+——dV=C7dT+3丿V(dS]

但(1.2.16)式C-C=nR只是pV理想气体的结论§2.3气体的节流过程和绝热膨胀过程这两个过程是获得低温的常用方法.一．气体的节流过程该过程是1852年焦耳和汤姆孙作的多孔塞实验中所发生的过程实验表明：气体在节流过程前后，温度发生变化此现象称为焦耳--汤姆孙效应若节流后气体温度降低，称为正焦耳——汤姆孙效应；若节流后气体温度升高，称为负焦耳——汤姆孙效应1. 节流过程中,外界对这部分气体所作的功为：W=-fpdV+(-PpdV)=pV-pV121122V10因过程是绝热的，Q=0,所以，由热力学第一定律可得:U-=W+Q=pV-pV211122U+pV=U+pV222111(2.3.1)(2.3.2)或者:H=H21由此可见，气体的节流过程是一个等焓过程焦--汤系数(6T)”=丿H它表示在节流过程前后，气体温度随压强的变化率以T,p为独立变量,dH=(dH)dT+=CpdT+(利用上节的结果)由焦汤系数的定义可得ST)引丿H(2.3.3)或者,所以，由定压热容量和物态方程，就可求出焦汤系数讨论：(1)理想气体pV=nRTnR=1~p=斤1(SV\a=———V1sta=0，即理想气体经节流过程后，温度不变。

2)实际气体1若a＞,卩＞0,正效应，致冷1a＜,卩＜0,负效应，变热a=1,卩=0,零效应，温度不变实际气体的a一般是T和p的函数，当温度，压强不同时，即使是同一种气体，也可能处在三种不同的情况下2. 转变温度所谓转变温度就是对应于卩＞0转变成卩＜0的温度，也即是使变号的温度显lap丿H然，此时的温度对应于(空］=0,也即卩=0，g丿H1因此，T=—由于a一般为T、p的函数，故，aT=丄应为p的函数，它将对应于T—p图中一条曲线，称为转换曲线a二．绝热膨胀气体在绝热膨胀过程中，熵不变，温度随压强而变化，其变化率为设过程是准静态的，由dS丿TdT)(dp'p-1可得dT、dP丿ST(dS、CPldP丿PT'dS、由Maxwell关系0CCCHPPP§2.4基本热力学函数的确定在所引进的热力学函数中，最基本的是三个：物态方程，内能和熵。

其它热力学函数均可由它们导出因而，基本热力学函数确定后，就可推知系统的全部热力学性质一．以T,V为态变量(2.4.1)物态方程：p=p（T,V）（由实验得到）内能：丁dU=CdT+TV-pdV(2.4.2)熵：dS=S=J*dT+CdV=—dT+TI丿dVdV+So(2.4.3)例：求1mol的范氏气体的内能和熵解：由物态方程p+(v-b)=RT得〔莎丿VRTav一bv2内能：u=J\cdT+—dv\+u=JcdT——+uIVv2I0vv0(2.4.4)熵：s=Jdv+S0=J刖T+J七dv+So（注意：】与v无关）最后得：s=J甲T+Rln(v-b)+so(2.4.5)二.以T,p为态变量焓：丁dH=dT+PdH、°p丿Tdpdp=CdT+p(2.4.7)熵：丁dp+S0H=JJCpdT+V—Tdp=^TpdT—dpTp(2.4.8)例：求1mol理想气体的焓，熵和吉布斯函数解：理想气体的状态方程为：pv=RT焓：而竺—宀0pp'dh、卫P丿dpT(2.4.9)理想气体的摩尔焓为：h=Jcdp+hp0熵：s=J(CR'dp+s=J—pdT—一dpTp+s0s=J—PdT—RInp+sT0(2.4.10)吉布斯函数：按定义g=hTsg=Jcdp—TJ—PdT+RTlnp+h—TspT00g=-TJ乞Jp+h—TsT2P00(2.4.11)(2.4.12)（注意：上式的得出利用了分部积分，即令u=Tdv=cdT)通常将g写成g=RT（申+lnp）(2.4.13)其中p=伫LdT—旦RTRT2pR若摩尔热容c为常数，则有(2.4.15)hcAc-sp=—o-—pInp+oRTRR上式要从(2.4.11)式开始，并令cp为常数，再与(2.4.13)式比较可得。

§2.5特性函数一．特性函数在适当选择独立变量条件下，只要知道一个热力学函数，就可以用只求偏导数的方法，求出其他基本热力学函数，从而完全确定均匀系统的平衡性质这个热力学函数就称为特性函数，相应的变量叫做自然变量1.以T,V为独立变量——特性函数是自由能F(T,V)由dF=-SdT-pdV(2.5.1)可得：物态方程：p=—竺，熵：S=—竺(2.5.2)SVdT又由F=U-TS可得内能U为：dFU=F+TS=F—T(2.5.3)ST此式称为吉布斯--亥姆霍兹(Gibbs—Helmholtz)方程2.以T,p为独立变量——特性函数是吉布斯函数G(T,p)(2.5.4)(2.5.5)(2.5.6)由dG=-SdT+Vdp可得：熵：S=-竺，物态方程：V=竺dTdp又由G=H—TS，H=U+pV可得内能：dGdGU=G+TS-pV=G—T-p——dTdp而且，H=U+pV=G—T-dT此式也称为吉布斯--亥姆霍兹(G—H)方程二．液体表面系统的热力学函数1. 液体表面系统是液体与其他相的分界线它可以理解为是一个很薄的几何面，表面张力就发生在表面内表面系统的状态参量简单系统pO◎表面系统VOA-pdVodA3.热力学函数由上面的对应关系可知表面系统的物态方程应为f(o,A,T)=0(2.5.8)由实验测得，o与面积A无关，所以，物态方程可简化为：o=o')由dF=-SdT+odA得S=-兰，o=竺(2.5.9)dTdA积分第二式得表面系统的自由能为F=JodA=oA+F(2.5.10)0因为o与A无关，故o可提到积分号外；而且当A=0时，表面消失，积分常数F=0，因此，上式也可写成0FF=oA或者o=(2.5.11)A这说明，液体的表面张力系数就是单位表面积的自由能。

表面系统的熵为：S=-A空dT由G—H方程可得表面系统的内能U=F-T兰=A(◎-T竺)(2.5.13)dTdT所以，由q=q(T)可用只求偏导数就得到表面系统的全部热力学函数§2.6平衡辐射的热力学一．有关热辐射的概念1. 热辐射：物体因自身的温度而向外发射电磁能称为热辐射，它是物体交换能量的一种形式2. 平衡辐射：任何物体随时都向四周发射电磁波，同时又吸收周围物体射来的电磁波，在发射和吸收的能量达到平衡时，物体的温度才达到平衡值，这时的辐射称为平衡辐射3. 辐射能量密度u:辐射场中单位体积中的能量u称为辐射能量密度可以证明：空腔内电磁辐射的能量密度以及能量密度按频率的分布只是温度的函数，而与空腔的其他性质无关即u=u（T）证明:设想有一个温度相同，但形状和腔壁材料不同的另一空腔，两腔中间开一小窗口将两图2-3者连接起来，窗口放上一滤。