第五章纳米微粒的结构与物理化学特性.ppt

•教学目的教学目的：讲授纳米微粒的结构与物理化学特性•重点内容重点内容：：•纳米微粒的结构•物理特性：热学性能，磁学性能，光学性能，电学性能，表面活性及敏感特性，光催化性能，力学性能•难点内容难点内容：：物理特性第五章  纳米微粒的结构与物理化学特性 •熟悉内容熟悉内容:•动力学性质•化学特性：吸    附，分散与团聚 •主要应用领域•主要英文词汇主要英文词汇•Specific heat, Magnetic Susceptibility, Coercive force, Melting Point, Absorbance, Adsorption, Blue-shift, Superplastic, Photocatalysis, Electric resistance, Dispersion, Agglomeration.•§5.1纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌• •纳米微粒一般•为球形或类球形•往往呈现多面体•或截角多面体•表面存在原子台阶•其他的形状可以与•不同合成方法和•其晶体结构有关Bi球形粒子Bi蒸发FePt纳米粒子表面存在原子台阶V2O5纳米晶体内部原子排列整齐球形PMMA乳液聚合法，与无机物不同，高分子大多数是无定形或结晶度比较低。

表面能最低Ni链蒸发链状的，高温下，由许多粒子边界融合连接而成立方体形，与FCC结构有关，由(100)面包围表面能(110)>(100)>(111)Ag液相法 Ag      液相法多面体形，主要由(111)包围Ag 三棱柱形和球形面，由(111)、 (110)包围三棱柱形和六棱柱形Ag 液相法Ag/PVA纳米电缆Photoinduced Conversion  of  Silver Nanospheres to Nanoprisms Science,2001紫外光诱导银纳米粒子的变形出现等离子体共振吸收峰600—800nm随着照射时间的延长，纳米球向纳米棱柱转变[111]电子入射方向，六个衍射点为（220）A三棱柱B截角三棱柱，发生蓝移瑞利散射溶液法制备ZnO纳米棒纤维锌矿生长方向[001]ZnO纳米片碱式碳酸锌热解制备聚苯胺-氧化钒纳米片，与V2O5层状结构有关插层劈裂MoO3纳米带与正交晶体结构有关(010)面间距比较大，容易劈裂a = 3.946 Å,b =13.726 Å, c =3.687 Å•粒子的形状通常由生长动力学或表面能决定•动动力力学学控控制制：形状由不同晶面增长的速率决定。

热力学不平衡状态•表表面面能能控控制制：在热平衡条件下，形状和结晶性由表面能的大小来决定•以溶相法合成纳米晶体为例•在溶液相中合成纳米晶体一般分成两个步骤：成核过程和生长过程•纳米晶体的形状显然要受到这两个过程的共同控制•1 成核过程成核过程•成核过程是液相纳米晶体生长的起始过程•晶体生长过程主要分为成核控制成核控制和扩散控制扩散控制•对于很小的晶体，可可能能不不存存在在位位错错或或其其它它缺缺陷陷，生长是由分子或离子一层一层地沉积进行的•因此，对于成核控制的晶体生长，成核速率可看作是晶体生长速率•当晶体的某一层长到足够大时，溶溶液液中中的的离离子子在在完完整整表表面面上上不不能能找找到到有有效效吸吸附附点点而而使使晶晶体体的的生生长长停停止止，这时，单个表面晶核和溶液之间形成不稳定状态 •决定纳米晶体形状的关键因素之一就是成核过程中起始核种(Initial seed)的晶体学相晶体学相很大程度上依赖于反应环境，特别是反应温度(见图)•均相成核方法：“hot-injection” and “heating-up”>200度度(111)速度快速度快120度度(001)速度快速度快氯化钠氯化钠纤维锌矿纤维锌矿纤维锌矿纤维锌矿,hcp结构结构闪锌矿闪锌矿,fcc结构结构纤维锌矿纤维锌矿(001)从闪锌矿从闪锌矿(111)生长生长>300度度低温低温•2 生长过程生长过程•生长阶段一般是扩散控制机理扩散控制机理。

•从溶液相中生长出晶体，首要的问题是溶溶质质必必须须从从过过饱饱和和溶溶液液中中运运送送到到晶晶核核表表面面，，并并按按照照晶晶体结构排列体结构排列•若这种运运送送受受速速率率控制，则扩扩散散和和对对流流将会起重要作用•当晶体粒度不大于10μm 时，在正常重力场或搅拌速率很低的情况下，晶晶体体的的生生长长机机理理为为扩扩散控制机理散控制机理•在生长过程中反应主要在动力学生长和热力学动力学生长和热力学生长生长的平衡下进行•当反应温度较高，单体浓度低时，反应基本受受热力学生长控制热力学生长控制；•而当反应温度低，单体浓度高时，反应受动力动力学生长控制学生长控制•动力学生长动力学生长过程中影响晶体生长的主要有五个因素：•晶体内在表面能晶体内在表面能(和动力学能垒△G直接相关)，反应温度反应温度，前驱液单体浓度前驱液单体浓度，修饰基分子和修饰基分子和反应时间反应时间(见图)岩盐晶体结构为NaCl结构•2.1 反应温度反应温度可以改变反改变反应的生长驱动是动力应的生长驱动是动力学还是热力学学还是热力学从而影响晶体形状•2.2 晶体表面能晶体表面能的差异决定了了不同环境下将沿不同环境下将沿着不同的晶向生长着不同的晶向生长。

FCC   PbS热力学热力学动力学动力学100生长生长111生长生长•2.3前驱物单体浓度前驱物单体浓度•Alivisatos•CdSe纳米晶体的生长主要由前前驱驱物物单单体体浓浓度度改改变控制变控制 (见图)：•单体浓度比较高时，晶体只朝向纤纤维维锌锌矿矿的c轴方向生长，形成纳米棒纳米棒•单体浓度适中时，晶体同时向三维生长，导致纳米棒直径增大、长度变长纳米棒直径增大、长度变长•单体浓度比较低时，由粒子内扩散到表面，导致长径比变小，最终趋向于形成纳米球结构单体浓度高            中                低单体浓度引起的化学势001面的结构特点Cd有三个悬空键CdSe为HCP结构纤维锌矿•2.4 表面修饰剂•A.  Paul  Alivisatos以CdSe为例，用不同配比的TOPO三辛基磷化氢/HPA己基磷酸混和液作表面修饰剂制备出了不同形状的CdSe纳米晶体，包括：球状、棒状、箭头状还有三臂状的等证证实实修修饰饰剂的不同对纳米晶体形状的影响剂的不同对纳米晶体形状的影响 HPA：8%；20%；60%高表面修饰剂浓度 多步反应引起生长方向改变，001变101•YounanXia：用聚乙烯吡咯烷酮合成fcc结构Ag…..•形状主要由(100)和(111)的生长速率比R决定。

•R=1.73时，形成八面体和四面体，由(111)包围•R=0.58时，形成立方体，由(100)包围•下图R=0.70•生长速度越快的生长速度越快的•晶面，面积越小晶面，面积越小•至于反应时间反应时间对晶体形状的影响显然是不言而喻的 45 min;   175 13 nm17 min;  115 9 nm14 min;   95 7 nm•降低聚乙烯吡咯烷酮的浓度有利于纳米线的生长生长方向[011]气气相相法法举举例例：：表表面面能能控控制制Hannon：The influence of  the  surface  migration  of  gold  on  the  growth  of silicon nanowiresAu/Si 催化剂催化剂Si纳米线表面附有纳米线表面附有一层一层Au，，降低纳米线表面能降低纳米线表面能纳米线直径变大或纳米线直径变大或变小与低压变小与低压CVD有有关600 C 乙硅烷单体Ostwald ripeningOswald熟熟化化机机制制是指晶粒在正常长大过程中, 颗粒表面的原子逐渐溶解于液相，液相对小颗粒有较大的饱和溶解度，对大颗粒的饱和溶解度较低。

因而小颗粒优先溶解并在大颗粒表面析出，从从而而大大颗颗粒粒趋趋于于长长大大，这一 过 程 可 以 看 作Oswald 长大机制 纳米纳米Au消耗完之后，消耗完之后，VLS机制转为机制转为VS生长机制生长机制Dai：Au催化合成Ge纳米线：vapour–liquid–solid  (VLS)生长模式，高压CVD:催化剂粒子尺寸与纳米线催化剂粒子尺寸与纳米线直径相关直径相关Ge:金刚石结构纤维锌矿ZnO四脚架锌粉蒸发法制备生长方向[001]vapour–solid  (VS)生长模式缺陷成核ZnO Nanobelts       VS methodZnO纳米带氧化锌蒸发制备VS生长模式ZnO NanoringsZnO纳米环氧化锌蒸发制备极化力>弹性力VS生长模式01-1010-10ZnO Nanosprings****§5.2 纳米微粒的物理特性纳米微粒的物理特性• 纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，•小小尺尺寸寸效效应应，，表表面面效效应应、、量量子子尺尺寸寸效效应应及及宏宏观观量量子子隧隧道道效效应应等导致纳米微粒的热热、、磁磁、、光光敏敏感感特特性性和和表表面面稳稳定定性性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景。

 •§5.2.1 热学性能•纳纳米米材材料料是指晶粒尺寸在纳米数量级的多晶体材料，具有很高比例的内界面(包括晶界、相界、畴界等)•由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵明显不同于点阵原子，使纳米材料表现出一系列与普通多晶体材料明显不同的热学特性，如比热容升高、热膨胀系数增大、熔点降低等•纳米材料的这些热热学学性性质质与与其其晶晶粒粒尺尺寸寸直接相关  •1 纳米微粒的粒径与熔点的关系纳米微粒的粒径与熔点的关系•对于一个给定的材料来说，熔点是指固态和液态间的转变温度•当高于此温度时，固体的晶体结构消失，取而代之的是液相中不规则的原子排列•1954年，M. Takagi首次发现纳米粒子的熔点低于其相应块体材料的熔点•从那时起，不同的实验也证实了不同的纳米晶都具有这种效应•(1)熔点和开始烧结温度熔点和开始烧结温度比常规粉体的低得多比常规粉体的低得多•例如：•大块铅的熔点327 ℃ ，20 nm 纳米Pb  39 ℃.•纳米铜(40 nm)的熔点，由1053℃(体相)变为750℃•块状金熔点  1064 ℃，10 nm时1037 ℃；2 nm时，327 ℃；•银块熔点，960 ℃；纳米银(2-3 nm)，低于100 ℃。

•用于低温焊接(焊接塑料部件)•Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系，如图所示•图中看出，超超细细颗颗粒粒的的熔熔点点随随着着粒粒径径的的减减小小而而下下降降当当粒粒径径小小于于10 nm时时，，熔熔点点急急剧剧下下降降其其中中3nm左左右右的的金金微微粒粒子子的的熔熔点点只只有有其其块块体体材材料料熔熔点点的一半的一半•高高分分辨辨电电子子显显微微镜镜观观察察2nm的的纳纳米米金金粒粒子子结结构构可可以以发发现现，，纳纳米米金金颗颗粒粒形形态态可可以以在在单单晶晶、、多多晶晶与与孪孪晶晶间间连连续续转转变变，，这这种种行行为为与与传传统统材材料料在在固固定熔点熔化定熔点熔化的行为完全不同的行为完全不同 •熔点下降的原因：熔点下降的原因：•由于颗粒小，纳米微粒的表表面面能能高高、表表面面原原子子数数多多，这些表面原子近近邻邻配配位位不不全全，活活性性大大(为为原原子子运运动动提提供供动动力力)，纳米粒子熔化时所需增加的内能内能小小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降纳米微粒熔点急剧下降•超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一定吸引力定吸引力。

•烧结温度烧结温度•是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料时的最低加热温度•由纳米陶瓷研制结果观察到：•纳米级ZrO2陶瓷的烧结温度比常规的微米级ZrO2陶瓷烧结温度降低400℃•可以进行低温陶瓷烧结•烧结温度降低原因：•纳纳米米微微粒粒尺尺寸寸小小，，表表面面能能高高，，压压制制成成块块材材后后的的界界面面具具有有高高能能量量，，在在烧烧结结过过程程中高高的的界界面面能能成为原子运动的驱动力，有有利利于于界界面面附附近近的的原原子子扩扩散散，，有有利利于于界界面面中中的的孔孔洞洞收收缩缩，，空空位位团团的的埋埋没没•因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低•例如，•常规Al2O3烧结温度在2073—2173K，在一定条件下，纳米的Al2O3可在1423K至1773K烧结，致密度可达99.7％•纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒尺寸仅有微小的增加，•而大晶粒样品在较高的温度(1400K)下烧结才能达到类似的硬度•（通常用硬度来表征致密度，硬度越高，致密度越大）如下图773K773K1400K1000K1500K12 nm1.3um•非晶向晶态的转化温度降低非晶向晶态的转化温度降低•非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。

•传统非晶氮化硅在1793K开始晶化成α相•纳米非晶氮化硅微粒在1673K加热4h全部转变成α相•(2)纳米材料熔点的热力学预测 •纳米材料熔点降低可以用热力学的观点加以解释用这些观点不仅能预测出小颗粒的熔熔点点变变化化，而且还有助于理解表面熔化表面熔化的过程•随着温度的升高，物质从固态到液态的转变是由颗粒表面开始，而此时，颗粒中心仍然是固体这种表表面面熔熔融融取决于影响体系能量平衡的固液相界面上的表面张力表面张力•假设一个半径为r的固体球状颗粒与周围的液相层处于平衡状态•考虑将固体颗粒的微小的外层熔化，即质量为dw的物质从固体转变为液体•颗粒的质量和大小上的改变所导致颗粒表面积减少微小的区域dA•对一个球形颗粒，dw和dA的关系是:• 式中，ρ为固体的密度•r 越小，熔化引起的表面积减小越大•这种变化的能量平衡可以写做如下形式: •ΔU为表面能的改变；ΔS为熔化过程中单位质量金属的熵变σ为液固表面张力系数 θr 为小颗粒的熔化温度•类似的块体物质的表达式则不含张力项：•T0为块体物质的熔融温度•根据上式及假设ΔU 、ΔS与温度无关，熵变的表达式为：•L为熔融潜热•因此，熔融温度的降低可以推导为以下形式：•用此关系预测的熔点温度的降低与粒径的一次方成反比。

图 金(a)和硫化镉(b) 纳米粒子熔点温度与粒径的关系金纳米粒子硫化镉纳米粒子•(3) 原子振动描述纳米材料的熔融温度原子振动描述纳米材料的熔融温度•小粒子熔融的行为可以用原子振动来解释•当晶体中原子的均方位移δ超出原子间距a的某一分数时，晶体便会熔化：•随着温度上升，振动的振幅增加，温度升高到一定值时，这种振动强到足以打破固体的晶体结构时，固体开始熔化•表面原子的键合力没有这么强，在一定温度下比内部原子更容易发生高振幅振动•可以用表面原子的均方位移δs与颗粒内部原子的均方位移δv之比来描述：•  的值一般在2-4之间•粒径减小，表面原子数增加，使原子平均位移增大，熔点下降•Shi等人推导出纳米粒子熔融温度如下：•Tm(r) 是纳米晶体的熔融温度；         为块体物质的熔点K，h为晶体结构中单层原子的高度•若已知，则可以预测纳米晶体熔点的降低•2 比热容的增加比热容的增加•比热容表示使固体物质升高一定温度所需的热量•ΔQ为升高ΔT所需的总热量；m样品的质量•(1)多晶材料的比热容多晶材料的比热容•(a)中高温度的情况中高温度的情况•1819年，P. Dulong和A. Petit发现室温下不同固体的摩尔比热容几乎相同，接近26J.mol-1K-1。

提出杜隆杜隆-帕替定律：帕替定律：•A为该物质的相对分子质量•一些物质如钻石、锗、硅等比热容的实际值比预测的较小，除此之外，杜隆-帕替定律在室温下是十分准确的•另外，随着温度的降低，固体的比热容迅速减小，在绝对零度时消失，只能用量子论解释•爱因斯坦定律爱因斯坦定律•1907年，爱因斯坦建立了比热容的第一量子论假定固体中的每一个原子以一定的频率振荡，振荡产生的能量是造成比热容的原因•Debye定律•1912年，P. Debye建立了另一个关于固体比热容的量子论认为振动（声子）是以一个连续的光谱频率而非单一频率在固体的连续介质中传播•如下图高温下，两个模型与实验值相符；低温下，只有Debye模型是适合的，与T3成正比图爱因斯坦方程中得到的银的比热容的理论值与实验值的比较小插图表明低温下爱因斯坦模型不适合进行比热容的估算低温下爱因斯坦模型不适合进行比热容的估算•(b)低温下多晶物质的比热容•在非常低的温度下(0-30K),比热容与晶格振动和电子的贡献有关•称为Debye-Sommerfeld模型•（（2）纳米晶体的比热容）纳米晶体的比热容•(a)中高温度下的比热容中高温度下的比热容•不考虑电子比热的贡献•Rupp和Birringer研究了高温下8nm纳米晶体铜和6nm钯温度对比热容的影响。

如下图图 高温下钯和铜纳米晶体与多晶体比热容的比较•这两种金金属属纳纳米米晶晶的的比比热热容容都都大大于于其其多多晶晶体体的的比热容比热容•在不同温度下，钯提高了 29~53%， 铜 提 高 了9~11%•说明中高温下纳米晶比热容有普遍的提高•如下表表 一些纳米晶体与多晶体比热容实验值的比较•(b)低温下的比热容低温下的比热容•Bai等研究了低温(25K以下)下铁纳米粒子(40 nm)的比热容•当温度接近10K时，纳纳米米铁铁晶晶体体的的比比热热容容要要比比普普通通铁铁的的比比热容大热容大，块体铁的比热容值符合Debye-Sommerfeld关系式•纳米铁晶体：电子的贡献（截距）降低41%，而晶格的贡献（斜率）是多晶铁的2倍，使整体的比热容增加•Herr等人测试了Zr1-xAlx合金的比热容，粒径分别为7、11、21nm，如图， Cp/T~T2图大致呈线性关系，表明随着粒径的减小，比热容增大图Zr1-xAlx纳米晶体比热容的实验值Cp/T~T2的关系曲线粒径的减小，晶格比热容增加快，电子比热容降低慢•可以看出，体系的比热主要由熵来贡献，在温度不太低的情况，电子熵可以忽略，体系熵主要由振动熵和组态熵。

•纳米结构材料的界面结构原子杂乱分布，晶界体积百分数大（比常规块体），因而纳纳米米材材料料熵熵对对比比热热的的贡贡献献比比常常规规材材料料高高很很多多需需要要更更多多的的能能量量来来给给表表面面原原子子的的振振动动或或组组态态混混乱乱提提供供背背景景，，使使温温度上升趋势减慢度上升趋势减慢•如 ： 在 150～ 300K时 ， 纳 米 Pd  6  nm:  Cp  = 0.37J/g.K，多晶为0.24 J/g.K•在280～400K：α-Al2O3 80 nm的Cp: 0.82J/g.k，常规晶粒：0.76J/g.K•3 热膨胀系数的增加热膨胀系数的增加•固体材料受热后晶格振动加剧而引起的容积膨胀的现象------热膨胀•由固体物理可知：热膨胀的本质在于材料晶格点阵的非简谐振动，当晶格作非线性振动，就会有热膨胀发生•                                       •K 体积弹性模量，γ 格林艾森常数•纳米晶体在温度发生变化时，非线性振动包括：•        晶体内的非线性热振动•        晶界组分的非线性热振动•往往往往后者的非线性振动较为显著后者的非线性振动较为显著。

•纳纳米米晶晶界界占占体体积积百百分分数数较较大大，，故故对对热热膨膨胀胀起起着着主导作用主导作用•对于传统材料：对于传统材料：•热膨胀系数  a=0.038/Tm-7.010-6•物质相同，结构紧密的晶体，a越大•对于纳米材料，Tm下降，a升高，热膨胀系数增加•纳米Cu (8 nm)：在110K→293K时，热膨胀系数为31×10-6 K-1,•而单晶Cu热膨胀系数: 16×10-6 K-1,•已经证明：Cu和Au晶界热膨胀比晶内高3倍•间接说明了纳米晶体热膨胀系数高的原因•α-Al2O3：80 nm、105 nm、5 um热膨胀系数分别对应9.3×10-6K-1, 8.9×10-6K-1, 4.9×10-6K-1•4 热稳定性热稳定性•从传统的晶粒长大理论中可知，晶粒长大驱动力Δμ与晶粒尺寸d的关系可由Gibbs-thompson方程描述： •Ω为原子体积；γ为界面能 •当晶粒尺寸d细化到纳米量级时，颗粒表面能高，为颗粒长大提供动力，纳米晶通常处于亚稳态，晶粒长大的驱动力很高，容易长大 •通常，细细晶晶粒粒在在加加热热时时易易于于长长大大，，但但需需达达到到一一定的临界温度定的临界温度。

•对于单质纳米晶体样品，熔点越高的物质晶粒长大起始温度越高，且晶粒长大温度约在(0.2--0.4)Tm之间，比普通多晶体材料再结晶温度(约为0.5Tm)低• •如：纳米晶Fe：750 K下加热10h，尺寸增大至10～200μm，变成-Fe •473K对纳米Fe退火10h，未发现晶粒长大•纳纳米米微微粒粒开开始始长长大大的的临临界界温温度度随随粒粒径径的的减减小小而而降低降低•Al2O3粒子快速长大的开始温度•如：Al2O3:  8 nm         15 nm         25 nm•             ～ 1073 K    ～1273 K  ～1423 K•在低于某临界温度时保持尺寸不变，而高于Tc时，尺寸急剧加大•热稳定性机理：•界面迁移—界面能•界面结构弛豫—原子重排•晶界钉扎—杂质原子•偏聚，降低界面能•Al2O3粒子直径与温度的关系8 nm15 nm25 nm（a）球形单晶二氧化铈纳米颗粒的扫描电子显微照片b）球形单晶二氧化铈纳米颗粒的透射电子显微照片最外层的非晶包裹层是二氧化钛c）分子动力 ****§5.2.2 纳米材料的电学性质纳米材料的电学性质•在在一一般般电电场场情情况况下下，，金金属属和和半半导导体体的的导导电电均均服服从从欧姆定律欧姆定律，稳定，稳定电流密度与外加电场电流密度与外加电场成正比：成正比：• j=σE•式式中中，， j为为稳稳定定电电流流密密度度，，σ为为电电导导率率，，单单位位为为S／／m，，其例数为电阻率其例数为电阻率ρ。

•达达到到稳稳定定电电流流密密度度的的条条件件是是电电子子在在材材料料内内部部受受到到的阻力正好与电场力平衡的阻力正好与电场力平衡•金属电导金属电导主要是主要是费米面附近电子的贡献费米面附近电子的贡献 •由固体物理可知，在完整晶体中，电子是在周期性势场中运动电子的稳定状态是布洛赫波描述的状态，这时不存在产生阻力的微观结构•对于不完整晶体，晶体中的杂质、缺陷、晶面等结构上的不完整性以及晶体原子因热振动而偏离平衡位置都会导致电子偏离周期性势场这种偏离使电子波受到散射，这就是经典理论中阻力的来源•晶格振动，晶体中的杂质、缺陷•金属电阻率服从马西森定则：ρ=ρL+ρ0       •式中ρL表示晶格振动对电子散射引起的电阻率，与温度相关•在室温以及较高温度区域，大多数金属的ρL与温度的一次方成正比，温度升高，晶格振动加大，对电子的散射增强，导致电阻升高，电阻的温度系数为正值•低温下热振动产生的电阻按T5规律变化，温度越低，电阻越小•ρ0表示杂质与缺陷对电子散射引起的电阻率，与温度无关，它是温度趋近于绝对零度时的电阻值，称为剩余电阻•杂质、缺陷可以改变金属电阻的阻值，但不改变电阻的温度系数dρ／dT。

•对于粗晶金属，在杂质含量一定的条件下，由于晶界的体积分数很小，晶界对电子的散射是相对稳定的•因此，普通粗晶和微米晶金属的电导可以认为与晶粒的大小无关 •由于纳米晶材料中含有大量的晶界，且晶界的体积分数随晶粒尺寸的减小而大幅度上升，此时，纳米材料的界面效应对ρ0的影响是不能忽略的因此，纳米材料的电导具有尺寸效应，•特别是晶粒小于某一临界尺寸时，量子限制将使电导量子化(conductance quantum)•因此纳米材料的电导将显示出许多不同于普通粗晶材料电导的性能 •纳米材料的电学性质：•(i)纳米金属和合金与常规材料金属与合金电导(电阻)行为是否相同？•(ii)纳米材料(金属与合金)电导(电阻)与温度的关系有什么差别?•(iii)电子在纳米结构体系中的运动和散射有什么新的特点?•1、、纳纳米米金金属属与与合合金金的的电电阻特性阻特性（5）•H.Gleiter 对Cu、Pd、Fe纳米相材料6-25 nm开展了先驱性工作研究发现（见下图）：•1）与常规材料相比，Pd纳米固体的比电阻增大；•2）比电阻随粒径的减小而逐渐增加；•3）比电阻随温度的升高而上升；不同晶粒尺寸不同晶粒尺寸Pd材料的比电阻材料的比电阻随温度的变化。

随温度的变化 ■ —10nm；；▲ —12nm; X —13nm; + —22nm; —25nm; □ —粗晶▲▲•4）随着粒子尺寸的减小，直流电阻温度系数逐渐下降见下1图）•5）当颗粒小于某一临界尺寸（电子平均自由程）时，电阻温度系数可能会由正变负，即随着温度的升高，电阻反而下降（与半导体性质类似）见下2图•常规金属的电阻温度系数α为正值电阻R和电阻率ρ与温度的关系满足Matthissen关系•电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸温度系数强烈依赖于晶粒尺寸PdPd纳米晶材料的直流电阻温度系数与晶粒尺寸关系纳米晶材料的直流电阻温度系数与晶粒尺寸关系•纳米银的电阻温度特性随粒径的变化•上图为室温以下纳米银颗粒的电阻随温度的变化情况•随着尺寸的不断减小，电阻提高1-3个数量级，温度依赖关系发生根本性变化当粒径为11 nm时，电阻随温度的升高而下降(why)R=0.1(1+7.3x10-4T) 粒径粒径20nm晶粒度晶粒度12nmR=5.5(1-3.0x10-3T) 粒径粒径18nm晶粒度晶粒度11nmR=973.9(1-1.2x10-3T) 粒径粒径11nm晶粒度晶粒度11nm•电阻温度系数变负的主要原因是：电阻温度系数变负的主要原因是：•纳米材料体系的大量界面使得界面散射对电阻的贡献非常大，当尺寸非常小时，这种贡献对总电阻占支配地位，导致总电阻趋向于饱和值，随温度的变化趋缓。

•当粒径超过一定值时，量子尺寸效应造成的能级离散性不可忽视，最后温度升高造成的热激发电子对电导的贡献增大(类似与半导体)，即温度系数变负•2、电子在纳米相材料中的传播特点、电子在纳米相材料中的传播特点•宏观固体：理论上讲，周期势场对电子的传播没有障碍，即不存在电阻但是在实际晶体中，存在原子在平衡位置附近的热振动，存在杂杂质质或或缺缺陷陷以以及及晶晶界界此时电子的传播由于散射使运动受障碍，因此产生了电阻•对纳米相材料来说，大量晶界的存在，使得电子散射非常强晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对对电电子子散散射射能能力力就就越越强强界面这种高能垒是使电阻升高的主要原因•电阻提高的原因：•(1)小尺寸效应：•金属纳纳米米固固体体材材料料的电阻增大与临界尺寸现象归因于小尺寸效应当颗粒尺寸与电子运动的平均自由程可比拟或更小时，小尺寸效应不容忽视界面散射e e_ _•(2)量子尺寸效应：•当纳纳米米颗颗粒粒尺寸小到一定程度时，费米面附近电子能级的离散性非常显著，量子尺寸效应不容忽视，最后导致低温下导体向绝缘体的转变～～  （（如如k kB BT T））自由电子气能量示意图自由电子气能量示意图半导体电阻率•电导率的温度关系：决定电导率的因素是载流子浓度和迁移率。

•　　在低温下：由于载流子浓度指数式增大（施主或受主杂质不断电离），而迁移率也是增大的（电离杂质散射作用减弱之故），所以这时电导率随着温度的升高是上升的（即电阻率下降）在室温下：由于施主或受主杂质已经完全电离，则载流子浓度不变，但迁移率将随着温度的升高而降低（晶格振动加剧，导致声子散射增强所致），所以电导率将随着温度的升高而减小（即电阻率增大）在高温下：这时本征激发开始起作用，载流子浓度将指数式地很快增大，虽然这时迁移率仍然随着温度的升高而降低（声子散射越来越强），但是这种迁移率降低的作用不如载流子浓度增大的强，所以总的效果是电导率随着温度的升高而上升（即电阻率下降）•　　•半导体开始本征激发起重要作用的温度，也就是电阻率很快降低的温度，该温度往往就是所有以pn结作为工作基础的半导体器件的最高工作温度（因为在该温度下，pn结即不再存在）；该温度的高低与半导体的掺杂浓度有关，掺杂浓度越高，因为多数载流子浓度越大，则本征激发起重要作用的温度——半导体器件的最高工作温度也就越高所以，若要求半导体器件的温度稳定性越高，其掺杂浓度就应该越大•四探针法四探针法•  •图一图一.二探针法二探针法•　　四探针法通常用来测量半导体的电阻率。

四探针法测量电阻率有个非常大的优点，它不需要较准；有时用其它方法测量电阻率时还用四探针法较准•　　与四探针法相比，传统的二探针法更方便些，因为它只需要操作两个探针，但是处理二探针法得到的数据却很复杂如图一，电阻两端有两个探针接触，每个接触点既测量电阻两端的电流值，也测量了电阻两端的电压值我们希望确定所测量的电阻器的电阻值，总电阻值：•　　RT = V/I = 2RW + 2RC + RDUT；•　　•其中RW是导线电阻，RC是接触电阻，RDUT是所要测量的电阻器的电阻，显然用这种方法不能确定RDUT的值矫正的办法就是使用四点接触法，即四探针法•  •图二图二.四探针法四探针法•通过采用四探针法取代二探针法，尽管电流所走的路径是一样的，但由于消除掉了寄生压降，使得测量变得精确了四探针法在Lord Kelvin使用之后，变得十分普及，命名为四探针法•电流的路径与图一中相同，但是测量电压使用的是另外两个接触点尽管电压计测量的电压也包含了导线电压和接触电压，但由于电压计的内阻很大，通过电压计的电流非常小，因此，导线电压与接触电压可以忽略不计，测量的电压值基本上等于电阻器两端的电压值••　　   •图二图二.四探针法四探针法•通过采用四探针法取代二探针法，尽管电流所走的路径是一样的，但由于消除掉了寄生压降，使得测量变得精确了。

四探针法在Lord Kelvin使用之后，变得十分普及，命名为四探针法•测试原理：直流四探针法测试原理简介如下：•1．体电阻率测量：•图1  四探针测量原理图•当1、2、3、4根金属探针排成直线时，并以一定的压力压在半导体材料上，在1、4两处探针间通过电流I，则2、3探针间产生电位差V•         材料的电阻率                               式中C为探针系数，由探针几何位置决定•当试样电阻率分布均匀，试样尺寸满足半无限大条件时•　•             • 式中： S1、S2 、S3 分别为探针1与2，2与3，3与4之间的间距，•        当 S1= S2=S3 =1 mm时，C=2π•       若电流取I = C时，则ρ= V 可由数字电压表直接读出 •电流的路径与图一中相同，但是测量电压使用的是另外两个接触点尽管电压计测量的电压也包含了导线电压和接触电压，但由于电压计的内阻很大，通过电压计的电流非常小，因此，导线电压与接触电压可以忽略不计，测量的电压值基本上等于电阻器两端的电压值•四探针测试法的优点在于避免了要对接触电阻进行处理。

 •3 纳米材料的介电特性纳米材料的介电特性•介电常数反映电介质材料极化行为，表示电容器在有电介质时的电容与在真空状态时的电容比较时的增长倍数 通常，材料越易极化，材料表面感应异性电荷越多，束缚电荷也越多，电容量越大  *() =  - i •介电损耗：电介质在电场作用下单位时间内损耗的电能电位移的响应落后于电场的变化产生介电损耗 tg  = /•其中  代表静电场（  —> 0）下的介电常数， 代表交变电场下的介电常数•1). 高介电常数：高介电常数：•纳米材料的介电常数通常高于常规材料且随测量频率的降低呈明显的上升趋势在低频范围远高于常规材料•2).在在低低频频范范围围，，介介电电常常数数强强烈烈依依赖赖于于颗颗粒粒尺尺寸寸：：如如图图示示，，粒粒径径很很小小时时，，介介电电常常数数较较低低；；随随粒粒径径增加，逐渐增大，然后又变小增加，逐渐增大，然后又变小•3).介电损耗强烈依赖于颗粒尺寸：介电损耗强烈依赖于颗粒尺寸：•-Al2O3纳米相材料的介电损耗频率谱上出现一个损耗峰，损耗峰的峰位随粒径增大移向高频粒径84nm时损耗峰的高度和宽度最大。

84nm84nm258nm258nm27nm27nm7nm7nm5μm5μm•4).介电常数温度谱特征介电常数温度谱特征•纳米TiO2块材的介电常数温度谱上存在一个介电常数蜂(如图)•纳米锐钛矿TiO2的介电温度谱，测量频率f=96kHz，粒径17.8 nm•粒径为17.8nm的介电常数蜂的峰值、蜂位和半蜂宽明显大于其他各粒径的相应值（如表）•纳米晶Si的介电常数随测量温度的上升呈单调地下降•纳米非晶氮化硅块样的介电常数随温度上升先下降然后出现一个小峰•纳米非晶氮化硅介电常数频率谱随制备块体试样时的压力而变化，在低频范围压力越大，介电常数越高•纳米结构材料高的介电常数的原因：纳米结构材料高的介电常数的原因：3•(1)界面极化(空间电荷极化)  •纳米固固体体界界面面中存在大量悬挂键、空位以及空洞等缺陷，在电场作用下，正负间隙电荷分别向负正极移动，电荷运动结果聚积在界面的缺陷处，在界面两侧形成了电偶极矩，即界界面面电电荷极化荷极化•同时，纳纳米米粒粒子子内内部部存在晶格畸变及空位等缺陷，可能产生界面极化界面极化•界界面面极极化化对对介介电电贡贡献献比比常常规规粗粗晶晶材材料料大大，，这这就就导致导致纳米固体具有高的介电常数纳米固体具有高的介电常数。

•(2)转向极化  •纳米氧化物如-Al2O3除了共价键外，还存在大量离子键，因此，在原原子子排排列列较较混混乱乱的的庞庞大大界界面面中中及及具具有有较较大大晶晶格格畸畸变变和和空空位位等等缺缺陷陷的纳米粒子内部会存在相当多数量的氧离子空位氧离子空位•这种离子带负电，它们的空位都相当于带正电荷正负电荷形成固有电矩，在在外外电电场场作作用用下下，，它们改变方向形成它们改变方向形成转向极化转向极化•转向极化是纳米材料的较高介电常数的重要因素之一•(3)松弛极化 •它包括电电子子松弛极化(弱束缚电子在外场作用下从一个阳离子结点向另一个阳离子结点转移产生的)和离离子子松弛极化(弱束缚离子在外场作用下从一个平衡位置向另一个平衡位置转移产生的)它们对纳米材料介电常数起作用•纳米材料的极化通常有几种机制同时起作用，特别是界界面面极极化化(空空间间电电荷荷极极化化)、、转转向向极极化化和和松松弛弛极极化化(电电子子或或离离子子的的场场致致位位移移)，它们对介电常数的贡献比常规材料高得多，因此呈现出高介电常数•4. 压电效应•某些晶体受到机械作用(应力或应变)在其两端出现符号相反的束缚电荷的现象称压电效应。

实质上是晶体介质极化引起的•纳米非晶氮化硅块体上观察到强的压电效应，然而，传统的非晶氮化硅粒径达到微米数量级，界面急剧减少(小于0.01％)导致压电效应为0•换句话说纳纳米米非非晶晶氮氮化化硅硅块块体体的的压压电电性性是是由由界界面面产产生生的的，，而而不不是是颗颗粒粒本本身身颗粒越小，界面越多缺陷偶极矩浓度越高，对压电性的贡献越大•退火前后非晶氮化硅压电效应出现明显差别Direct-Current Nanogenerator Driven by Ultrasonic Waves****•§5.2.3 磁学性能磁学性能 •磁学基础知识磁学基础知识•磁化强度与磁场强度的关系为M=   H •磁化率磁化率 反映了材料的磁化能力或磁化难易程度•根据根据 的的大小，可以分为：大小，可以分为：•顺磁质、抗磁质、铁磁质、顺磁质、抗磁质、铁磁质、反铁磁体、反铁磁体、亚铁磁体亚铁磁体•顺磁质顺磁质：Mn, Cr, Al•磁化强度(M)与磁场强度(H)方向一致磁性很弱，   >0，约为10-5•在顺磁性物质中，分子内的各电子磁矩不完全抵消，因而，整个分子具有一定的固有磁矩固有磁矩。

•无无外外磁磁场场时时，由于热运动，各分子磁矩的取向无规，介质处于未磁化状态•在在外外磁磁场场中中，每个分子磁矩受到一个力矩，使分子磁矩转到外磁场方向上去，各分子磁矩在一定程度上沿外场排列起来，这便是顺顺磁磁效效应应的来源•热热运运动动对对磁磁矩矩的的排排列列起起干干扰扰作作用用，，所所以以温温度度越越高，高，顺磁效应越弱顺磁效应越弱符合居里公式符合居里公式TCX = =•抗磁质抗磁质：Bi Cu Ag•磁化强度与磁场强度方向相反磁性很弱 <0•在抗磁性物质中，分子内各电子的磁矩互相抵消，因而，整个分子不具有固有磁矩整个分子不具有固有磁矩•在施加外磁场后，每个电子的感感生生磁磁矩矩都与外磁场方向相反，从而整个分子内产生与外磁场方向相反的感生磁矩这便是抗磁效应的来源   •应指出，抗磁效应在顺磁质分子中同样存在，不过顺磁效应比抗磁效应强得多，抗磁性被掩盖了而已顺磁质顺磁质 m(18 C)抗磁质抗磁质 m(18 C)锰锰1.24 10-5铋铋- 1.70 10-5铬铬4.5 10-5铜铜-0.108 10-5铝铝0.82 10-5银银-0.25 10-5空气空气(1大气压大气压20  C)30.36 10-5氢氢(20  C)-2.47 10-5顺磁质和抗磁质的磁化率顺磁质和抗磁质的磁化率•铁磁质：铁磁质：Fe Co Ni•强磁性介质，  ~103>0。

铁磁质的磁性主要来源于电子自旋磁矩•在没有外磁场的条件下，铁磁质中电子自旋磁矩可以在小范围内“自发地”排列起来，形成一个个小的“自发磁化区”，叫做“磁畴磁畴”•通常在未磁化的铁磁质中，各磁畴内的自发磁化方向不同，在宏观上不显示出磁性来•当外加磁场不断加大时，最最初初磁磁化化方方向向与磁磁场场方方向向接接近近的的磁磁畴畴扩扩大大自自己己的的疆疆界界，把邻近的磁化方向与磁场方向相反的磁畴领域吞过来一些，使磁畴的磁化方向在不同程度上转向磁场的方向，此时介质就显示出宏观磁性来•当当所所有有磁磁畴畴都都按按外外加加磁磁场场方方向向排排列列好好，，介介质质的的磁化便达到磁化便达到饱和饱和•反铁磁体：反铁磁体： MnO，MnF2•相邻磁矩采取反平行排列，导致整个晶体中磁矩的自发的有规则的排列但是，两种相反的磁矩正好抵消，总的磁矩为0•由于磁矩排列并不产生有效磁化，所以表现为顺磁性•亚铁磁体：亚铁磁体：Fe, Co, Ni氧化物氧化物•同反铁磁体类似，相邻磁矩采取反平行排列，但相邻的磁矩大小不同，不能完全抵消，因此导致了一定的自发磁化•居居里里点点或或居居里里温温度度是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度。

•居里—外斯定律•Tc为居里温度•对于铁磁材料，低于居里点温度时，该物质成为铁磁体，此时和材料有关的磁场很难改变•当温度高于居里点温度时，该物质成为顺磁体，磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变•磁滞回线•当铁磁物质中不存在磁化场时，Ｈ和Ｂ均为零•随着磁化场Ｈ的增加，Ｂ也随之增加，但两者之间不是线性关系当Ｈ增加到一定值时，Ｂ不再增加，说明该物质的磁化已达到饱和状态Ｈm和Ｂm分别为饱和时的磁场强度和磁感应强度•如果再使Ｈ逐渐退到零，则与此同时Ｂ也逐渐减少然而Ｈ和Ｂ对应的曲线轨迹并不沿原曲线轨迹返回，而是沿另一曲线下降到Ｂr，这说明当Ｈ下降为零时，铁磁物质中仍保留一定的磁性，这种现象称为磁滞，Ｂr称为剩磁•将磁化场反向，再逐渐增加其强度，直到Ｈ＝－Ｈc，磁感应强度消失，这说明要消除剩磁，必须施加反向磁场ＨcＨc称为矫顽力•它的大小反映铁磁材料保持剩磁状态的能力 •当磁场按Ｈm→０→－Ｈc→－Ｈm→０→Ｈc→Ｈm次序变化时，Ｂ所经历的相应变化为Ｂm→Ｂr→０→－Ｂm→－Ｂr→０→Ｂm于是得到一条闭合的Ｂ～Ｈ曲线，称为磁滞回线•所以，当铁磁材料处于交变磁场中时（如变压器中的铁心），它将沿磁滞回线反复被磁化→去磁→反向磁化→反向去磁。

在此过程中要消耗额外的能量，并以热的形式从铁磁材料中释放，这种损耗称为磁滞损耗可以证明，磁滞损耗与磁滞回线所围面积成正比•纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶粒材料所不具备的磁特性主要磁特性可以归纳如下：• •(1) 超顺磁性超顺磁性  •纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态(热运动能对微粒自发磁化方向的影响引起的磁性)•处于超顺磁状态的材料具有两个特点：•1)无磁滞回线；•2)矫顽力等于零•材料的尺寸是材料是否处于超顺磁状态的决定因素•同时，超顺磁性还与时间和温度有关•例如α-Fe，Fe3O4和α-Fe2O3粒径(铁磁体)分别为5 nm，16 nm和20 nm时变成顺磁体•这时磁化率χ不再服从居里—外斯定律：•式中C为常数，Tc为居里温度•由于存在弛豫产生的宏观量子隧道效应会导致磁性消失，超顺磁性限制对于磁存贮材料是至关重要的•如果1bit的信息要在一球形粒子中存贮10年，则要求微粒的体积V>40kBT/K(K为各向异性常数)在室温下，对于立方晶粒，其边长应大于9nm•粒径为65nm的纳米Ni微粒矫顽力很高，χ服从居里—外斯定律•（这与传统材料不一致，说明粒径降低在一定范围内可以提高矫顽力，阻止铁磁体向顺磁体转变）；•而粒径小于15nm的Ni微粒，矫顽力Hc—>0，如图这说明它们进入了超顺磁状态，磁化率χ不再服从居里—外斯定律。

如下图• 超顺磁状态的起源可归为以下原因：•当颗粒尺寸小于单畴临界尺寸，随尺寸减小，磁磁各各各各向向向向异异异异性性性性能能能能( (磁磁畴畴方方向向) )减小到与热运动能可相比拟，在热扰动作用下，磁磁化化方方向向就就不不再再固固定定在在一一个个易易磁磁化化方方向向，易易磁磁化化方方向向作作无无规规律律的的变化变化，结果导致超顺磁性的出现•不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁性的临界尺寸是不相同的•(2) 矫顽力矫顽力  •纳纳米米微微粒粒尺尺寸寸高高于于某某一一临临界界尺尺寸寸时时，，矫矫顽顽力力Hc随随尺尺寸寸减减小小而而增增加加，，达达到到最最大大值值后后反反而下降而下降•对应最大值的晶粒尺寸相当于单畴的尺寸一般为几纳米到几百纳米•另外，从图中可以看出：矫顽力随着温度的提高而降低•当晶粒尺寸大于单畴尺寸时，矫顽力Hc与平均晶粒尺寸D的关系为：•    Hc ＝C／D   •式中，C是与材料有关的常数，•可见，纳米材料的晶粒尺寸大于单畴尺寸时、矫顽力随晶粒尺寸D的减小而增加•当纳米材料的晶粒尺寸小于某一尺寸后，矫顽力随晶粒的减小急剧降低此时矫顽力与晶粒尺寸的关系为：•    Hc ＝C’D6   •C’为与材料有关的常数，与实测数据符合很好。

 •定性解释晶粒直径D有三个临界尺寸•当D>Dc时，粒子为多畴，其反磁化为畴壁位移过程，Hc相对较小；•当D

•球链反转反转模型：•都有为等人认为，纳米微粒Fe，Fe3O4和Ni等的高矫顽力的来源应当用球链模型来解释，纳米微粒通过静磁作用形成链状•他们采用球链反转磁化模式来计算了纳米Ni微粒的矫顽力•设n＝5，则Hcn≈4.38×104(A/m)，大于实验值，引入缺陷修正后，矫顽力可以定性解释上述实验事实•(3)居里温度居里温度下降下降•居居里里温温度度Tc：为物质磁性的重要参数通常与交换积分Je成正比，并与原子构型和间距有关•对于薄膜，理论与实验研究表明，随随着着铁铁磁磁薄薄膜厚度的减小，居里温度下降膜厚度的减小，居里温度下降•对于纳纳米米微微粒粒，由于小尺寸效应和表面效应（庞大的表面或界面）而导致纳米粒子的本本征征和内凛和内凛的磁性变化，因此具有较低的居里温度因此具有较低的居里温度 •例如：•65 nm粒径的Ni微粒，磁化率在居里温度呈现明显的峰值，通过测量低磁场下磁化率与温度关系可得到居居里里温温度度约约350℃，，略略低低于于常常规规块块体体Ni的居里温度的居里温度(358℃)•具有超顺磁性的9  nm  Ni微粒，在高磁场下(9.5×105A/m)使部部分分超超顺顺磁磁性性颗颗粒粒脱脱离离超超顺顺磁磁性性状状态态。

 Ni超顺磁性临界尺寸为6.7 nm，因此平均粒径为9 nm的样品，仍可根踞(比饱和磁化强度）σs-T曲线确定居里温度，如图所示 •9nm样品在260℃附近σs-T存在一突变，这这是是由由于于晶晶粒粒长长大大所所致致根据突变前σs-T曲线外插可求得9 nm样品Tc值近似为300℃，低于85nm的Tc值(350℃)，因此可以定性地证明随随粒粒径径的的下下降降，，纳纳米米Ni微微粒粒的的居里温度有所下降居里温度有所下降•原因：纳米微粒内原子间距随粒径下降而减小造成的5nm Ni点阵参数比常规块体收缩2.4%• (4) 磁化率磁化率 •纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关密切相关•每个微粒的电子可以看成一个体系，电子数的宇称可为奇或偶对于一价金属的微粉，一半粒子的宇称为奇，另一半为偶；两价金属的粒子的宇称都为偶•电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点•电子数为奇数的粒子集合体的磁化率电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里—外斯定律，•量子尺寸效应使磁化率遵从d-3规律顺----铁•电子数为偶数电子数为偶数的系统， •χ   kBT，，并遵从d2规律，它们在高场下为包利顺磁性。

•纳米磁性金属的纳米磁性金属的χ值是常规金属的值是常规金属的20倍倍铁--顺•(5)饱和磁化强度饱和磁化强度•微晶饱和磁化强度对粒径不敏感•表面效应导致表面原子的对称性不同于体内原子，纳纳米米Fe的的比比饱饱和和磁磁化化强强度度随随粒粒径径的的减减小小而而下降下降(见图)•纳米金属Fe(8nm)饱和磁化强度比常规αFe低40％•(6) 抗磁性到顺磁性的转变抗磁性到顺磁性的转变 •由于纳米材料颗粒尺寸很小，这就可能一些抗磁体转变成顺磁体•例如，金属Sb通常为抗磁性的（  =-1.3*10-5/g< 0）但是，Sb的纳米晶的磁化率 =2.5*10-4 /g> 0，表现出顺磁性•(7) 顺磁到反铁磁的转变顺磁到反铁磁的转变 •当温度下降到某一特征温度时，某些纳米晶顺磁体转变为反铁磁体•这时磁化率随温度降低而减小，且几乎与外加磁场强度无关•例如，粒径为10nm的FeF2纳米晶在78~66K范围从顺磁到反铁磁体的转变等•与晶界原子近邻配位数、原子间距和近邻原子种类有关•(8)巨磁电阻效应巨磁电阻效应•具有各向异性的磁性金属材料，如FeNi合金，在磁场下电阻会下降，这种现象称为磁阻效应。

磁电阻变化率约为百分之几•1986年，德国格林贝格尔利用纳米技术，对“Fe/Cr/Fe三层膜”结构系统进行实验研究•他们发现：当调节铬(Cr)层厚度为某一数值时，在两铁(Fe)层之间存在反铁磁耦合作用；在一定的磁场和室温条件下，可观察到材料电阻值的变化幅度达4.1％；在后来的实验中，他们再通过降低温度，观察到材料电阻值的变化幅度达10％•1988年法国巴黎大学Fert教授等独立地设计了一种铁、铬相间的“Fe/Cr多层膜”他们在实验中使用微弱的磁场变化就成功地使材料电阻发生急剧变化•例如，他们在温度为4.2K、2T磁场的条件下，观察到材料电阻值下降达50％，比一般的磁电阻效应大一个数级，且为负值，各向同性，这种大的磁电阻效应称为巨磁电阻效应•特别指出的是，巨磁电阻是在纳米材料体系中发现的，这种反铁磁性的Cr膜与铁磁性的Fe膜构成的多层膜是在GaAs(001)基片上外延生长得到的金属超晶格结构，各层膜的厚度为纳米级的•1992年Berkowtz与xiao等人分别发现纳米Co粒子嵌在Cu膜中的颗粒膜存在巨磁电阻效应，以后掀起了研究纳米颗粒膜巨磁电阻效应的热潮，在Co-Ag，Fe-Ag等颗粒膜中也陆续发现了巨磁电阻现象。

•为了避免室温下纳米磁性粒子出现超顺磁性，铁磁粒子的直径最好控制在几纳米到l0nm左右Co—Ag，Fe—Ag，Fe—Cu等颗粒膜的巨磁电阻效应与含Fe，Co铁磁粒子体积百分数之间的关系见图 •可以看出，在一定的体积百分数下巨磁电阻出现极大值•呈现极大值的原因可作如下分析：•当颗粒体积百分数较小时，影响巨磁电阻的因素有3个方面：•一是散射中心减少•二是颗粒之间间距大于电子平均自由程•三是颗粒尺寸下降•前两个因素引起巨磁电阻下降，最后一个因素引起巨磁电阻升高，前二者的权重大，总巨磁电阻较低；•颗粒体积百分数较高时，颗粒尺寸变大，当颗粒尺寸大于电子平均自由程，甚至形成了磁畴，这时大尺寸颗粒成为影响巨磁电阻的主要因素，它导致了巨磁电阻的下降因此，在一定的颗粒体积百分数下，巨磁电阻呈现极大值•纳米材料的磁学特性起源于多种效应纳米材料的磁学特性起源于多种效应•例如，磁有序态向磁无序态的转变（超顺磁性）源于小尺寸效应小尺寸效应（各向异性能）；•高矫顽力也源于小尺寸效应小尺寸效应（单畴临界尺寸）；•而量量子子尺尺寸寸效效应应则是纳米材料磁化率增大的主要原因；•铁磁质居里温度降低则来源于界面效应界面效应。

Low-Field Magnetic Separation of Monodisperse Fe3O4 NanocrystalsScience, 2006, 314,964超顺磁性在污水处理中的应用****•谢谢！！！•晶体生长热力学晶体生长热力学thermodynamics of crystal growth    晶体生长热力学thermodynamies of crystal growth用宏观、唯象的热力学原理，阐明晶体生长 过程的学科是在热力学理论基础上发展起来的 在晶体生长系统中，若晶体相和母相(气相、液相 或固相)处于热力学平衡状态，则晶体不生长也不消灭 若母相为亚稳相，如熔体生长中的过冷熔体、气相或溶 液生长中的过饱和蒸气或溶液，而晶体为稳定相，则母 相将转变为晶体相，伴随着系统吉布斯自由能的降低， 形成晶体生长的驱动力 晶体先在母相中成核，而后成长在处于亚稳相的 母相中，由于热涨落而形成与晶体结构相同的胚团，它 能否长大，取决于两个因素:①亚稳相转变为稳定相降 低了吉布斯自由能;②胚团的出现产生了母相和胚团之 间的界面，界面能增加了系统的吉布斯自由能，从而形 成阻碍向新相转变的势垒。

当前一自由能的下降值等于 后一界面能增加值时，胚团的大小称为临界尺寸凡是 小于临界尺寸的胚团都将自动消失，只有大于临界尺寸 的胚团才能自发地成长为晶体 根据界面能的各向异性，G.乌尔夫(WulfD在 1901年首先得出晶体表面能关于取向的关系图，即乌 尔夫表面能极图，并用来确定晶体的平衡形状(见乌尔 夫表面能极图)表面能极小决定晶体的平衡形状用 作图法求得表面能极图中体积为最小的内接多面体，晶 体的平衡形状相似于这个多面体这一结果是在晶体尺 寸很小，界面能极小条件成为决定晶体形状主导因素情 况下晶体的平衡形状洪静芬)•实验室拥有PPMS-9主机及附件、HH-15振动样品磁强计、磁滞回线测量仪、霍尔效应测量仪、磁电阻测量仪等设备，价值六百二十多万元人民币本实验室可完成在低温强磁场环境下对材料进行磁学性能、电学性能和热学性能的综合测试连续变温范围1.9k～400k，连续变磁场范围0～±9Tesla本仪器精度高、自动化程度强，可测量材料的物理参数有：1、直流电阻，2、交流电阻，3、HALL效应， 4、I-V特性，5、临界电流，6、DC磁化强度，7、AC磁化率，8、磁导率，9、矫顽力，10、比热，11、热导率 ，12、热电势等物理参数。