ch3-2-离子聚合(33)-m.ppt

链式聚合反应： 1.自由基聚合 2.阴离子聚合 3.阳离子聚合 4.配位聚合 5.活性聚合 6.共聚合R–：阴离子活性中心，一般由亲核试剂提供； X+：反离子，一般是金属离子；活性中心可以是自由 离子、离子对，等3.3.0 概述3.3.1 单体阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化 的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单 体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和杂环化合物 §3.3 阴离子聚合反应一方面，吸电子性能能使双键上电子云密度降低，有利 于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心 由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：降低电子云密度，有 利于阴离子进攻分散负电性，稳定活性中心（1）带吸电子取代基的乙烯基单体π-π共轭轭但对同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单 体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应 对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的 进攻，不易阴离子聚合如：（2）羰基化合物： 如HCHO 阳离子聚合或阴离子聚合均可3）杂环化合物一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物如：阳离子聚合或阴离子聚合均可。

主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO–）、酚盐（ PhO–）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX) 等从链引发机理上可分为两大类：（1）阴离子加成引发引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：3.3.2 阴离子聚合引发剂（c）有机金属化合物： 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂多 为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的 有机金属化合物也具引发活性，但不常用有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关， 金属的电负性越小，活性越高b）醇盐、酚盐 如 CH3ONa → CH3O– + Na+（a） 金属氨基化合物 如 KNH2 → K+ + NH2–（2）电子转移引发 (略)如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物a）碱金属 如钠引发丁二烯聚合（丁钠橡胶）电子直接向单体转移引发聚合聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的 熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入 聚合体系，属非均相引发体系单体自由基–阴离子（b）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物金属把电子转移给中间体，成为自由基-阴离子，再 把活性转移给单体。

如金属钠+萘引发苯乙烯聚合：电子间接转移引发聚合实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应 后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系1）阴离子加成引发根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可 有两种情况：（a）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自 由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的 简单加成：nucleophilic阴离子聚合也由链引发、链增长、链终止、链转移 等基元反应组成但与自由基聚合有所不同3.3.3 阴离子聚合反应机理1. 链引发 （b）紧密离子对如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的 形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单 体的π-复合物，再引发聚合如：引发剂的离解程度随溶剂的极性增大、抗衡阳离 子与阴离子相互作用减弱、温度上升而增大2）电子转移引发 （略）引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子-自由基， 两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚 合（包括电子直接转移与电子间接转移）证据：CO2加入到引发剂与单体的等摩尔混合物后， 会定量地生成二羧酸2. 链增长反应 引发反应生成的阴离子活性中心进攻单体，形成新 的碳阴离子，再进攻单体，如此使链不断增长。

∵ 链增长是靠被极化的单体插入离子对中进行的 ∴ 反离子的结构、它与碳阴离子的作用程度对链增长 影响大一般，在极性溶剂中，由于溶剂化作用，离子对的 结合松散，形成自由离子的倾向较大，因此，链增长 速率较快 3. 链转移与链终止链转移：在阴离子聚合中，从增长链上脱去H–发生链 转移的活化能相当高，一般难以进行： 链终止： ∵ 链增长活性中心为阴离子，不能双基终止 ；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其 形成共价键而终止 ∴ 无链终止对于理想的阴离子聚合体系，如不外加链终止剂或 链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应生 成的大分子链端仍保留活性，加入其他单体后，仍可 以聚合———活性阴离子聚合嵌段共聚物实际上，微量杂质，如水、氧、二氧化碳，都易使 碳阴离子终止，因此阴离子聚合须在高真空或惰性气氛 下、试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下，在单体全部作用以后，常 加入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止分 子量可控，分布窄在活性聚合末期，有目的地加入二氧化碳、环氧乙 烷、二异氰酸酯，使形成末端带羧基、羟基、异氰酸根 等基团的聚合物，可用来合成嵌段、遥爪聚合物。

阴离子聚合特点：“ 快引发、慢增长、难转移、无终止 ”所谓慢增长，是指相对于引发而言实际上阴离子 聚合的增长较自由基聚合要快得多 (telechelic polymer)3.4.0 概述R +：阳离子活性中心，一般是碳阳离子、氧鎓离子；3.4.1 单体（1）带给电子取代基的烯烃如偏二烷基乙烯CH2=CRR’，共轭双烯CH2=CR- CH=CH2, 芳环取代乙烯CH2=CHAr, (π+ n)给电子取代乙 烯如CH2=CH(NRR’)和乙烯基醚CH2=CHOR等；§3.4 阳离子聚合反应环内双键也可进行阳离子聚合，如：CH2=CH(NRR’)和CH2=CHOR由于N和O原子上的 未成键电子能与双键形成 p-π共轭，使双键电子云密 度增大，因而特别活泼••••（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团 （3）杂环化合物：环结构中含杂原子可开环聚合包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰 胺等如； 如，醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚 合温度为-273 oC），硫酮RR’C=S，重氮烷基化合物 RR’CN2等。

典型例子是甲醛 阴阳离子都能聚合环氧乙烷、己内酯、己内酰胺也能阴离子开环聚合3.4.2 引发剂阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类：（1）质子酸：引发阳离子为离解产生的质子H+，包括：无机酸：H2SO4， H3PO4等有机酸：CF3COOH, CCl3COOH等超强酸：HClO4 ， CF3SO3H(三氟甲磺酸) , ClSO3H等以高氯酸引发异丁烯为例，其反应如下： （2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物 以及它们的复合物其引发反应可分两种情况：a. 不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的 水（共引发剂）发生水解生成H+引发聚合反应，如：b. 能“自离子化”的Lewis 酸或不同Lewis酸的复合物通过自离子化产生阳离子引发聚合反应如：两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸 性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合 引发体系 （略）碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子 的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醇、醚、酯等在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：在碳阳离子源 / Lewis酸组成的复合引发体系中， 通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)，而把Lewis 酸称为活化剂(activator)。

由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱 的一些阴离子团，因此与单独Lewis酸体系相比，较 难与链增长活性中心结合发生链终止反应3.4.3 溶剂极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中 心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大; 极性太弱，不能使两者离解，而形成不能链增长的 共价化合物，则聚合反应不能进行此外，凡易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都 不宜选做阳离子聚合溶剂适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香 烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等3.4.4 阳离子聚合反应机理阳离子聚合反应引发速率很快，引发活化能(8-21) 比自由基聚合(105-125)小大约1个数量级1. 链引发 阳离子聚合也由链引发、链增长、链终止、链转移 等基元反应组成但与自由基聚合有所不同阳离子聚合反应最常用的引发剂是Lewis酸(C)，它 先与质子给体络合，离解出H+，然后引发单体M链增长反应特点：（1）是分子与离子间的反应活化能低(8.4~21 kJ/mol ，与自由基聚合相当)，反应速率快2）链增长过程，反离子X– 始终紧靠链碳阳离子，形 成离子对。

离子对的紧密程度影响聚合速率和分子量 ，离子对的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活 性越高，反应速率越快离子对的相互作用受溶剂、反离子性质、温度等影 响2. 链增长反应 现在常把这种聚合称为异构化聚合或氢转移聚合3）伴有分子内重排，发生异构化反应链碳阳离子可能进行重排形成更稳定的结构，例如： 3-甲基-1-丁烯有两种异构体Isomerization polymerization 3. 链转移与链终止反应 有以下几种形式：(以苯乙烯聚合为例）a. 向单体链转移终止：增长链碳阳离子脱去H+给单体 ，生成含C=C端基的大分子同时生成的离子对能再 引发聚合，所以动力学链未终止1）动力学链不终止，但发生转移离子聚合的增长链带有相同电荷，不能双基终止 只能通过链转移或单基终止 向单体转移是阳离子聚合中最主要普遍存在的副反应 ，导致聚合物分子量下降、分子量分布变宽c. 自发终止或向反离子转移：生成支化高分子b. 增长链碳阳离子从其它高分子链夺取H–生成更稳定 的碳阳离子：再引发单体聚合增长离子对重排导致活性链终止，再生成原来的引 发剂HMnM+ (CR)– → H+(CR)– + Mn+1（2） 动力学链终止阳离子聚合中，除链转移反应会导致增长链失活 外，还可发生以下的终止反应：a. 链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：当反离子有足够的亲核性或溶剂极性不利于离子对 的解离，则离子对结合，形成共价键而终止。

如CCl3COOH / TiCl4引发的异丁烯聚合：b. 链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生 成稳定的共价键如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合:抗衡阴离子团中B–OH键比B–Cl键强，更易脱去Cl –与增长链碳阳离子结合生成较稳定的C–Cl键，而新形 成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C–Cl键产生碳阳离子 ，从而导致反应终止在阳离子聚合中，真正的动力学链终止反应比较稀 少，但又不像阴离子聚合，很难生成活的聚合物主 要原因在于体系难以完全除尽上述杂质(如水)阳离子聚合机理的特点：“ 快引发、快增长、易转移、难终止 c. 添加链转移剂或终止剂在离子聚合中，添加转移剂或终止剂是主要的终止 方式3.4.5 离子聚合与自由基聚合的比较聚合特点：自由基聚合：慢引发，快增长、速终止阴离子聚合：快引发，慢增长、难转移、无终止阳离子聚合：快引发，快增长、易转移、难终止聚合温度：自由基聚合: 50～80℃阴离子聚合: 室温或小于0℃阳离子聚合: 小于0℃。