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第二章第二章 原子发射光谱法原子发射光谱法（（Atomic Emission Sectrometry，，AES））9/8/20249/8/20241 1第一节第一节 主要内容主要内容一、原子发射光谱法在环境中的应用一、原子发射光谱法在环境中的应用二、原子发射光谱法的产生二、原子发射光谱法的产生三、谱线强度三、谱线强度四、谱线的自吸和自蚀四、谱线的自吸和自蚀9/8/20249/8/20242 2一、一、原子发射光谱在环境分析中的应用原子发射光谱在环境分析中的应用u AES同时测定废水中同时测定废水中Cd、、Cr、、Cu、、Ni和和Pb；；u AES测定大气颗粒物中测定大气颗粒物中Be和和Pb；；u AES测定土壤中的稀土元素测定土壤中的稀土元素La(镧镧)、、Ce(铈铈)、、Pr(镨镨)、、Nd(钕钕)、、Sm(钐钐)等；等；u AES可测定土壤、水系沉淀物中微量可测定土壤、水系沉淀物中微量Ag9/8/20249/8/20243 3二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生 原子发射光谱分析法是利用原子受原子发射光谱分析法是利用原子受电能或者热能激发，电能或者热能激发，外层电子跃迁外层电子跃迁所所发射的特征光谱来研究物质的组成及发射的特征光谱来研究物质的组成及含量的方法。

含量的方法9/8/20249/8/20244 4二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生在在正正常常状状态态下下，，元元素素处处于于基基态态，，元元素素在在受受到到热热（（火火焰焰））或或电电（（电电火火花花））激激发发时时，，由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态.处处于于激激发发态态的的原原子子是是不不稳稳定定的的，，在在很很短短的的时时间间(10-8 s)内内，，外外层层电电子子就就从从高高能能级级向向较较低低能能级级或或基基态态跃跃迁迁，，多多余余能能量量就就得得到到一一系系列列谱谱线线组组成的特征光谱成的特征光谱原子能级图原子能级图9/8/20249/8/20245 5二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生特征辐射特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能热能、电能EE E1 1E E2 2E1E0E2E1E0E2提供能量提供能量激发激发发射发射hn9/8/20249/8/20246 6二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生谱线波长与能量的关系为：谱线波长与能量的关系为：λ= hc/△ △E = hc/E2 – E1E2、、E1分别为高能级与低能级的能量；分别为高能级与低能级的能量；λ-----波长波长(波的相邻两极大或两极小间的直线距离，波的相邻两极大或两极小间的直线距离，单位：单位：cm、、μm、、nm或者或者Å））；；H-----普朗克常数普朗克常数(6.626 ×10-34 J.s)；；C-----光速光速(3*108m/s)；；E1E0E2E1E0E2提供能量提供能量激发激发发射发射hn9/8/20249/8/20247 7元素的特征谱线（重要术语）元素的特征谱线（重要术语）Ø 激发电位：激发电位：原子的外层电子由基态激发到激原子的外层电子由基态激发到激发态所需要的能量。

原子的光谱线各有其相应发态所需要的能量原子的光谱线各有其相应的激发电位，以电子伏特的激发电位，以电子伏特(ev)或波数或波数(cm-1)表表示，示，1 ev = 8065 cm-1.Ø 共振电位：共振电位：原子的最低激发电位由基态激原子的最低激发电位由基态激发到第一激发态所需要的能量发到第一激发态所需要的能量E1E0E2E1E0E2提供能量提供能量激发激发发射发射hn9/8/20249/8/20248 8灵灵敏敏线线：：具具有有最最低低激激发发电电位位的的谱谱线线叫叫主主共共振振线线主主共共振振线线一一般般是是由由最最低低激激发发态态回回到基态时发射的谱线到基态时发射的谱线 共振线：共振线：由激发态直接跃迁到基态所辐射的由激发态直接跃迁到基态所辐射的谱线，每个元素有多条共振线谱线，每个元素有多条共振线元素的特征谱线（重要术语）元素的特征谱线（重要术语）E1E0E2E1E0E2提供能量提供能量激发激发发射发射hn9/8/20249/8/20249 9Ø 原子谱线表原子谱线表：I 表示原子发射的谱线；表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线；表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线；表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；元素的特征谱线（重要术语）元素的特征谱线（重要术语）Ø 原原子子线线：：原原子子外外层层电电子子的的跃跃迁迁所所发发射射的的谱谱线线，，以以I I表示表示, , 如如MgⅠ285.21nm为原子线。

为原子线 离子线离子线 ：离子的外层电子跃迁离子的外层电子跃迁9/8/20249/8/20241010三、谱线强度三、谱线强度原原子子由由某某一一激激发发态态 i 向向低低能能级级 j 跃跃迁迁，，所所发发射射的的谱谱线强度与激发态原子数成正比线强度与激发态原子数成正比在在热热力力学学平平衡衡时时，，单单位位体体积积的的基基态态原原子子数数N0与与激激发态原子数发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：gi 、、g0为激发态与基态的统计权重；为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；：为激发能；k为玻耳兹曼常数；为玻耳兹曼常数；T为激发温度；为激发温度；9/8/20249/8/20241111发射谱线强度发射谱线强度：： Iij = Ni Aijh ijh为为Plank常常数数；；Aij两两个个能能级级间间的的跃跃迁迁几几率率；；  ij发射谱线的频率将发射谱线的频率将Ni代入上式，得：代入上式，得：9/8/20249/8/20241212影响谱线强度的因素（（1）统计权重，成正比；）统计权重，成正比；（（2）跃迁几率，成正比；）跃迁几率，成正比；（（3）激发能，成负指数关系，激发）激发能，成负指数关系，激发能越小，谱线强度越强，激发能最能越小，谱线强度越强，激发能最低的共振线通常是强度最大的线。

低的共振线通常是强度最大的线4）温度升高，谱线强度增大，但）温度升高，谱线强度增大，但易电离5）基态原子数，成正比基态原子数，成正比 在一定试验条件下，谱线强度与被测元素浓度在一定试验条件下，谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据成正比，这是光谱定量分析的依据9/8/20249/8/20241313四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀等等离离子子体体：：以以气气态态形形式式存存在在的的包包含含分分子子、、离离子子、、电电子子等等粒粒子子的的整整体体电电中中性性集集合合体体等等离离子子体体内内温温度度和和原原子子浓浓度度的的分分布布不不均均匀匀，，中中间间的的温温度度、、激激发发态态原原子子浓浓度高，边缘反之度高，边缘反之9/8/20249/8/20241414自自吸吸：：中中心心发发射射的的辐辐射射被被边边缘缘的的同同种种基基态态原原子子吸收，吸收，使辐射强度降低的现象使辐射强度降低的现象元元素素浓浓度度低低时时，，不不出出现现自自吸吸随随浓浓度度增增加加，，自自吸吸越越严严重重，，当当达达到到一一定定值值时时，，谱谱线线中中心心完完全全吸吸收收，，如如同同出现两条线，这种现象称为出现两条线，这种现象称为自蚀。

自蚀谱线表，谱线表，r：自吸；：自吸；R：自蚀；：自蚀；四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀9/8/20249/8/20241515•五、原子发射光谱的特点：五、原子发射光谱的特点：•1． 相 当 高 的 灵 敏 度 ， 检 出 限 低(μg/cm3))•2．有较好的选择性；•3．准确度较高，相对误差5~10%；•4．能同时测定多种元素，分析速度快 5．用样量少 缺点：缺点：常见的非金属元素如氧、氮、卤素等谱线在远常见的非金属元素如氧、氮、卤素等谱线在远紫外区，无法检测；还有一些非金属元素，如紫外区，无法检测；还有一些非金属元素，如P、、Se、、Te等，由于其激发电位高，灵敏度较低等，由于其激发电位高，灵敏度较低9/8/20249/8/20241616第二节第二节 原子发射光谱仪原子发射光谱仪9/8/20249/8/20241717激发光源激发光源元素在光源中被激发并在跃元素在光源中被激发并在跃迁回基态时产生光辐射迁回基态时产生光辐射分光系统分光系统光辐射光辐射检测系统检测系统一、仪器构造与流程一、仪器构造与流程9/8/20249/8/20241818（A）激发光源作用：试样蒸发、原子化和激发发光提供所需能量作用：试样蒸发、原子化和激发发光提供所需能量类型：化学火焰（适宜液体试样分析）类型：化学火焰（适宜液体试样分析） 电激发光源电激发光源 电弧电弧 －－ 直流、交流直流、交流　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　火花　　　火花　　　等离子体光源（等离子体光源（ICP））: 应用最广泛，液体样品分析应用最广泛，液体样品分析9/8/20249/8/20241919ICP-AES的结构流程的结构流程 电感耦合等离子体（电感耦合等离子体（ICP））主要部分：主要部分： 1. 1. 高频发生器高频发生器 2. 2. 等离子体炬管等离子体炬管 3. 3. 试样雾化器试样雾化器 9/8/20249/8/20242020ICPICP火焰是如何形成的火焰是如何形成的l 当高频发生器接通电源后，高频电流当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场通过感应线圈产生交变磁场(绿色绿色)。

矩管矩管内若是导体就产生感应电流（涡电流内若是导体就产生感应电流（涡电流P））l 开始时，管内为开始时，管内为Ar气，不导电，需要用气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成碰撞，形成“雪崩雪崩”式放电，产生等离子式放电，产生等离子体气流l 在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大，电流，粉色），其电阻很小，电流很大，产生高温产生高温l 又将气体加热、电离，在管口形成稳定又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬的等离子体焰炬H--交变磁场；交变磁场；I—高频电高频电流；流；P—涡电流；涡电流；S-感应感应线圈；线圈；G-等离子距管等离子距管HPIG9/8/20249/8/20242121等离子体光源等离子体光源－－外观上类似火焰的放电光源外观上类似火焰的放电光源 9/8/20249/8/20242222u等离子炬管分为三层最等离子炬管分为三层最外层通外层通Ar气作为冷却气，沿切气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其线方向引入，并螺旋上升，其作用：作用：第一，第一，将等离子体吹离将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁英管不被烧毁；第二，；第二，把点燃把点燃的等离子体火焰稍稍向上托起，的等离子体火焰稍稍向上托起，防止中心管口过热而熔融防止中心管口过热而熔融第三，第三，中心层中心层（载体），把经过雾化（载体），把经过雾化器的试样溶液以气溶胶式引入器的试样溶液以气溶胶式引入等离子体。

等离子体9/8/20249/8/20242323焰心区焰心区内焰区内焰区尾焰区尾焰区ICP火焰u 焰心区焰心区 （预热区）（预热区）：温度温度10000 K试样气溶试样气溶胶通过这一区域时被预胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发溶热、挥发溶剂和蒸发溶质u 内焰区（测光区）：内焰区（测光区）：温度温度6000-8000 K，，是分是分析物质原子化、激发、析物质原子化、激发、电离与辐射的主要区域，电离与辐射的主要区域，也是光谱分析区也是光谱分析区u 尾焰区：尾焰区：温度低于温度低于6000 K9/8/20249/8/20242424三、三、 ICP-AES 特点特点 (1)(1)温度高，温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； (2 (2) )““趋肤效应趋肤效应””，，涡电流在外表面处密度大，使表面涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。

也有效消除自吸现象，线性范围宽（小也有效消除自吸现象，线性范围宽（4 4～～5 5个数量级）；个数量级）； (3) (3) ICPICP中电子密度大，中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；碱金属电离造成的影响小； (4) Ar (4) Ar气体产生的气体产生的背景干扰小；背景干扰小； (5) (5) 无电极放电，无电极污染；无电极放电，无电极污染； 缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高9/8/20249/8/20242525分光系统分光系统 分光系统的作用是将分光系统的作用是将复合光分解复合光分解成按波长次序排列的成按波长次序排列的单色光常用常用的是光栅光谱仪的是光栅光谱仪9/8/20249/8/20242626光光栅栅：：光光栅栅是是在在玻玻璃璃或或金金属属片片中中刻刻有有很很多多等等距距离离、、等等宽宽的的平平行行刻刻线线（（300-2000刻刻槽槽/mm））所所构构成成可可以以把把它它看看成成是是一一系系列列等等宽宽、、等等距距离离的的狭狭缝缝，，光光栅栅的的色色散散作作用用是是利利用用这这些些狭狭缝缝对对光光的的衍射和干涉衍射和干涉来进行的。

来进行的9/8/20249/8/20242727ü 色散率色散率ü 分辨率分辨率ü 集光本领集光本领光栅光谱仪的光学特性光栅光谱仪的光学特性9/8/20249/8/20242828•色色散散率率：：指指对对不不同同波波长长的的光光被被光光栅栅分分开开的能力它又分为的能力它又分为角色散率角色散率和和线色散率线色散率色散率越大，将不同波长的光分散开的色散率越大，将不同波长的光分散开的能力越强能力越强9/8/20249/8/20242929•角角色色散散率率dθ/dλdθ/dλ：：两两条条波波长长相相差差dλdλ的的光光被被光光栅栅色色散散后后所所分分开开的的角角度度为为dθdθ，，则则光光栅栅的的角角色色散散率率为为：： dθ/dλdθ/dλ它它主主要要与光栅的材料和几何形状有关与光栅的材料和几何形状有关•线色散率线色散率dl/dλ：它表示两条谱线在焦：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率面上被分开的距离对波长的变化率9/8/20249/8/20243030实际应用中，通常采用实际应用中，通常采用倒线色散率倒线色散率来表来表示光栅的色散特性，即示光栅的色散特性，即dλ/dl，单位是，单位是nm/mm.例如：在例如：在300.0nm波段时，仪器的色散率为波段时，仪器的色散率为1.6 nm/mm，如果谱线宽有，如果谱线宽有0.03mm，则，则1.6 nm/mm × 0.03 mm = 0.048 nm，也就是说，，也就是说，只有当两条谱线的波长差大于或等于只有当两条谱线的波长差大于或等于0.048 nm，谱线才能分开。

谱线才能分开9/8/20249/8/20243131• 分分辨辨率率R：：指指将将两两条条靠靠得得很很近近的的谱谱线线分开的能力可表示为分开的能力可表示为9/8/20249/8/20243232例如：某摄谱仪在例如：某摄谱仪在300.0 nm附近的分辨率为附近的分辨率为50 000，这表明在此波长附近的两条谱线的波长差，这表明在此波长附近的两条谱线的波长差必须大于或者至少等于多少时，才能分辨清楚？必须大于或者至少等于多少时，才能分辨清楚？R = 300 nm/50000 = 0.006 nm9/8/20249/8/20243333检测系统：•常常用用的的检检测测记记录录光光谱谱的的方方法法有有照照像像法法和和光电直读法光电直读法两种9/8/20249/8/202434342 2．．光光电电直直读读法法：：利利用用光光电电倍倍增增管管将将光光强强度度转换成电信号来检测谱线强度的方法转换成电信号来检测谱线强度的方法9/8/20249/8/202435359/8/20249/8/202436369/8/20249/8/20243737。