有机化学复习-羧酸及其衍生物课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2015-6-22,#,羧酸及其衍生物,一,.,羧酸,1.,物理性质,2.,光谱性质,IR,：,OH 3000,2500 cm,-1,（宽）,注意与醇羟基比较,C=O 1725,1700 cm,-1,（与醛酮相近）,HNMR,：,OH,10,12,H,2.2,2.5,物态,沸点高,氢键,熔点高,氢键,高级脂肪酸具有润滑性,3.,羧酸的酸性,（,1,）,.,应用：,分离提纯有机酸：,鉴别醇、酚、酸、碳酸,（,2,）酸性强弱的比较,1,）诱导效应的影响,同一母体，取代基,-,I,效应越大，酸性越强；,同一取代基，位置越远，影响越小；,同碳上，,-,I,基团越多，酸性越大2,）场效应的影响：,通过空间传递静电力的效应,（,3,）取代基对芳香酸酸性的影响,芳香酸脂肪酸（共轭效应的影响）,当芳环上有取代基时，分析两种效应影响：,A.-,I,、,-,C,共存，方向相同，作用加强,B.-,I,、,+,C,共存，方向相反：同周期时，,+,C,-,I,，酸性减弱；不同周期时，,-,I,+,C,，酸性增强,=,C.,取代基在邻、间、对位，影响不同,p,K,a,2.98 4.08 4.57,-,I,、,环,-,I,（,+,C,受阻）,+,C,-,I,4.,羧基,上羟基的取代,羧酸衍生物,酰卤,酸酐,酯,酰胺,取代羟基生成羧酸衍生物,(,卤原子,),(,酰氧基,),(,烷氧基,),(,氨基,),酰基,-,负性基,4.1.,成酰卤反应,（无论相对分子质量大小都适用）,4.2.,成酸酐反应,分子内,失水生成五、六元环酐。

4.3.,成酰胺反应,4.4,生成酯（酯化反应）,反应很慢,反应可逆,(,H,+,催化，加热）,（加大某反应物用量或除去水使酯产率提高）,1,）酯化反应特点,2,）酯化反应机理,(i),酰基上的亲核取代,（,酰氧断裂,）,H,+,先与羰基氧结合,亲核加成,消除（,酰氧断裂,）,伯醇、仲醇酯化按此机理成酯,烃基,R,和,R,的体积越大，酯化反应速度越慢,(ii),烷基碳正离子中间体（,烷氧断裂）,H,+,先与醇羟基氧结合,碳正离子,（,烷氧断裂,）,叔醇酯化按此机理成酯,（,R,+,稳定，较易生成）,5,脱羧反应,1,）羧酸,-,碳上有强吸电子基时，受热易发生脱羧,2,）,Hunsdiecker,反应,3,）,自由基脱羧反应,自由基反应引发剂,4,）,柯尔柏反应,电解,阳极,阴极,7,还原反应,羧基较难被还原，,NaBH,4,或催化加氢不能使羧基还原,强还原剂可还原至,伯醇,1,o,醇,还原至醛,6,-,氢的卤代,羧化法（,Grignard,试剂,+CO,2,）,制备比,RX,多一碳的羧酸,3.,水解法,8,羧酸,的制法,8.1,氧,化法,9.,二元酸的,热分解,乙二酸、丙二酸受热脱羧,丁二酸、戊二酸受热脱水,己二酸、庚二酸受热脱水和脱羧,其它二酸 受热发生分子间脱水成高聚物（聚酐）,(3),酯化反应,环酯,聚酯,+(2n-1)H,2,O,10,羟基酸,(1),制法,1,）卤代酸水解,2)H,+,1),2,）,氰醇水解,-,卤代酸酯在锌粉作用下和醛、酮反应，所得加成产物经水解得,-,羟基酸。

3,）,Reformatsky,反应,(,4,),性质,1,）受热脱水反应,-,羟基酸,分子间脱水酯化成交酯,-,羟基酸,分子内脱水成不饱和酸,-,羟基酸,分子内脱水酯化成,-,丁,内酯,-,羟基酸,分子内脱水酯化成,-,戊,内酯,11,羰基酸,1,）,-,酮酸脱羧成醛,2,）,-,酮酸脱羧成酮,2,）氧化反应,氧化剂：,Ag(NH,3,),2,OH,、,KMnO,4,比较：,RCH,2,OH,的氧化,L:,可被亲核试剂取代,羰基：可加成至饱和,a-,H,：,有弱酸性,离去基团,(,L,eaving group),性质分析,二,.,羧酸,衍生物的化学性质,1.,酰基上的亲核取代,1,）通式,2,）酰基上的亲核取代的机理,或,（,加成,消除,）,3),羧酸衍生物的水解,递,减,易,较易,催化,催化加热,4,）,羧酸衍生物的醇解反应,（碱吸收）,易反应,较易反应,无水、过量胺,胺的交换，合成上意义不大,5,）,羧酸衍生物的胺解反应,2.,羧酸衍生物与有机金属化合物的反应,强有机金属试剂与上述底物均反应,弱有机金属试剂与上述底物选择性反应,要控制反应到酮的阶段，需在一定条件下应用强有机金属试剂，如：,RMgX,；或使用弱有机金属试剂，如：,R,2,CuLi,R,2,Cd,等,羰基碳的反应活性：,酰氯、酸酐、酯,1,）与,RMgX,的反应,酰氯、酸酐、酯 酮 叔醇,2,）羧酸衍生物与,R,2,Cd,和,R,2,CuLi,的反应,活性较弱,不反应,活性强,比较：,羧酸衍生物的还原反应,1)LiAlH,4,还原,酰氯，酸酐，酯,胺,伯 醇,酰胺,2),羧酸衍生物的催化氢化还原,(i),酰氯选择性还原至醛,Rosenmund,还原,使,Pd,催化剂活性减弱（催化剂中毒）,(ii),酯还原至醇（工业化）,油脂氢化得高级脂肪醇,3,）酯的金属钠还原,acyloin,缩合（酮醇缩合）,伯 醇,a-,羟基酮,acyloin,缩合在合成上的应用举例,1,）酸酐,a-,位的反应,Perkin,反应,4.,羧酸衍生物的,a-,位的反应,2,）酯的,a-,位的反应,b-,羰基酸酯,反应可逆,（,1,）,Claisen,缩合（两个相同酯之间的缩合）,（,2,）交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合）,产物单一,有合成意义,合成上意义不大,无,-,H,的酯提供酰基,（,3,）,Dieckmann,缩合（分子内酯缩合）,五元环,六元环,（,4,）酮酯缩合（酮的酰基化）,酯（酰基化试剂）,酮,1,3,-,二羰基类化合物,酮比酯的,a-,氢酸性强,5.,酰胺的特殊反应,(1),酸碱性,酰胺的碱性很弱，接近中性。

比较碱性：,(2),脱水反应,+H,2,O,羧酸到腈的关系：,(3),酰胺的,Hofmann,降解（,Hofmann,重排,),比原料少一个碳,(1),制法,乙酰乙酸乙酯,三,.,乙酰乙酸,乙酯和丙二酸二乙酯,(2),互变异构,与,NaCN,加成,与,NaHSO,3,反应,与,C,6,H,5,NH,2,NH,2,反应,与,Na,反应,H,2,Br,2,褪色,FeCl,3,颜色反应,93%,7%,酮式分解,酸式分解,酸式分解生成羧酸时，常伴有酮式分解产物3),性质,比较烯醇式含量,应用,1,：制备取代丙酮类化合物,单取代丙酮,二取代丙酮,(4),乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,制备环烷基甲基酮,乙酰乙酸乙酯,:,二卤代烃,1:1,应用,2,：制备甲基二酮类化合物,乙酰乙酸乙酯,:,二卤代烃,2:1,应用,3,：制备,1.3,-,二酮类化合物,用,NaH,避免,NaOEt,和酰氯反应,应用,4,：,制备,1.4,-,二酮类化合物,应用,5,：,制备,4,-,酮酸,(1),制法,丙二酸二乙酯,(2),性质,应用,1,：制备取代乙酸,二取代乙酸,(3),丙二酸二乙酯在合成上的应用,一取代乙酸,丙二酸二乙酯,:,二卤代烃,1:1,扩展：制备环烷基乙酸,应用,2,：制备二元羧酸,丙二酸二乙酯,:,二卤代烃,2:1,二元羧酸,3.Knoevenagel,反应,弱碱催化下，活性亚甲基化合物和醛或酮发生的缩合反应,特点：,类似,Aldol,缩合（去,H,2,O,）,活泼亚甲基化合物为碳负离子供体,弱碱催化（一般为胺类化合物）,4.Michael,加成反应,活性亚甲基化合物,在碱性条件下与,-,不饱和羰基化合物的共轭加成反应,。