微电极的稳态可逆极化曲线.pdf

第卷第期物理文学学报年一,微电极的稳态可逆极化曲线刘小平朱陆君涛武汉大学化学 系,武汉查全性关键词任意形 状微 电极稳态测 量可 逆伏安曲线微 电极具备一些常规尺寸 电极所没有的优点,例如半径很小的微电极在不对溶液进行搅拌的情况下就具备与高速旋转的圆盘 电极类似的性质,即在 电位扫描速率较低时,可获得稳态伏安 曲线这一特点使微电极能方便地用于稳态测量与暂态测量相比,稳态侧量精度较高实验 曲线几乎不受充 电电流干扰,实验方法较简单,实验结果 的数学处理较容易微电极体系的时间常数溶液电阻和双层 电容的乘积正比于 电极面积的平方根若在暂态测量中使用面积很小的微电极,则充电电流只在非常短的时间内对测量结果产生干扰这一特点使微电极可用于超高速 电位扫描实验,研究非常快的电极反应及检测短寿命中间产物微电极的溶液尺降小,这对于研究高阻抗溶液中的电活性物质是有利的作为一种重要的 电化学工具,微电极已引起许多电化学研究者的重视工‘一“〕可是,由于微 电极表面的电流密度分布不均匀除微球和微柱电极外,且电流密度的分布与微电极形状有关,这给推导微电极的稳态和暂态极化 曲线公式带来了困难在过去十年中,已有许多有关微 电极的文章发表,其 中有几篇探讨了任意形状微电极的电化学行为一‘〕,但至今为止还没有人推导出适用于任意形状微电极 的稳态可逆极化 曲线公式等人 曾猜测,任意形状微电极的稳态可逆极化 曲线的表达式具有相 同的形式〔‘“〕。

我们曾证明这一猜测对任意形状的平面微 电极成立〔‘了,本文里,我们进一步证明这一猜测对非平面微电极也成立理论下面的讨论不包括稳态极限电流等于零的微 电极如微带和微柱〔‘“这是因为稳态极限电流等于零的伏安波要么是电流恒等于零的直线,要么是非稳态 的曲线我们的证 明基于如下假设在微 电极上发生可逆 电极反应与含有和的溶液为理想溶液或稀溶液,因而可用和的浓度代替活度前的 本体浓度恒定,分别等于叱和喂它们与电极反应进行的时间无关和的扩散系数和为常数溶液欧姆降,对流传质及和的 电迁移忽略不计一收 到 初稿,一收到修改 搞国家自然科学 基 金 和 国家教委基金资助 项目上文中的和是一氧化还原电对,其中代表氧化态,代表还原态扩散方程在笛卡尔坐标系中可表示为一一一,‘一︵一洛葱一︸夕一︸沙一︷一八︸其中,在下面的处理中,我们假设坐标原点位于微 电极表面或微电极附近任意一点在微电极表面存在流量平衡条件表 示电极面由于溶液本体浓度恒定,因而在溶液本体和的浓度梯度等于零,目 一二沈一刁旧式中一一表示离微电极无限远并包围着微电极的封闭曲面如果微电极被镶嵌于一绝缘面中,因绝缘面上无电流通过,故吩九‘,二,式中,表示绝缘面、、中的方向是有关边界面的外法线方向令、了‘,洲八了、了、。

刀乙一刀 甘一下万下石一下下丁下万户一只生卫望卜皿 甘一石升万而几 」‘是无量纲浓度将、代入得兰鱼尸鱼 迎退‘夕‘之将、代入一得到一个共同的关系式一匹巫⋯二色互⋯几尸几厂代表所研究的问题的边界面从、两式知,和满足相 同的扩散方程和第二类边界条件,故和仅相差一常数‘常数由于在溶液本体,二唯,代入,后得息聂其中息和盔分别表示和的无量纲本体浓度比较、两式可知式中的常数等于零,即和是满足微分方程和边界条件的解在 电极面,式可记为乙二轰“工其中一乙 一息盔此一魂 聂一一以、中的吃 和 味表示和在电极表面的浓度当反应可逆时,吃 和 味 服从能斯特方程一“口一一吃一喂联立、、、得“二乙一房·奇一‘、一“、’以色刀刀一’‘最刀一‘其中叱十唯,刀「一〕 由于“只是刀或的函数而与坐标无关,故令将代入得 必奕兜一夕一名由可得电极面边界条件因是浓度的线性函数,利用、可得”一一 厂初一其中一表示除电极面以外的边界面在、、中除坐标,歹,二外,无其它参数和变量,因此只可能是,夕,的函数我们把这个函数记为“,夕,之联立,,,得阴极 电流可表示为一息一乙,夕,二一聂一轰,夕,二一‘·‘一乙,打塑韶里尸甲奋夕息一乙其中。

是 电极面上所有点,夕,劝的定义域,是与边界面形状有关的常数﹄卜,几,夕生三二阴极电流也可以用表示‘盯豁夕厂轰一聂当乙二时,得 阴极极限电流 ‘夕匕类似地可得阳极极限电流 益夕聂联立,,一得五一卜〔一,〕其中上面的讨论并未规定微电极的具体形状,因而式既适用于平面微电极也适用于非平面微电极上面的 讨论也未局限于单个微电极对于组合微 电极,如每个电极的电位相同,电极反应可逆,对流传质忽略不计,边界条件、、仍被满足此时表示包围所有微电极的封闭曲面,则式也适用于组合微电极结论我们 已证 明,对于理想溶液和稀溶液,如假设溶液中和的本体浓度恒定,扩散系数为常数,溶液欧姆降、对流传质及电迁移忽略不计,则微电极的稳态可逆极化 曲线的表达式与 电极的形状无关参考文献,,,户‘几几川,,几主,,,·招八们,,,无仍,王旧,刘小平,陆君 涛,查全性物理化学学报,,田昭武等编著电化学实验方法进展厦门厦门大学 出版社,一”而,,几,丙哪,,,名招仍,,,,,七,介,无,,刘小平,查全性物理 化 学学报,,,,忍刀无娜,,,,‘扔“,,,,召矛犯用,,,,,石’,、月无刀‘,,了陆全康编数学物理方法,第二版,下册。

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