10第七章3南昌大学无机与分析化学PPT.ppt

s轨道属何种对称性？7.3.4 7.3.4 共价键的类型共价键的类型a. 绕对称轴旋转180，轨道形状、符号不变，具有对称性；b. 绕对称轴旋转180，轨道形状不变，轨道符号相反，具有对称性；1 原子轨道与分子轨道的对称性 (1)原子轨道的对称性 原子轨道在空间有一定的伸展方向，如3个p轨道在空间分别向x、y、z三个方向伸展，可用角度分布图表示若将它们以x轴为对称轴旋转180，便会出现以下两种情况： d轨道则与p轨道类似，有 对称和 对称之分，以x标轴为对称轴时： 若以坐标原点为对称中心，又可分为中心对称(g)和中心反对称(u)；s,d轨道中心对称，p轨道中心反对称d z2、dx2y2 和dyz轨道为 对称；dxy和dxz 轨道为  对称(2) (2) 分子轨道的对称性分子轨道的对称性分子轨道的对称性分子轨道的对称性分子轨道分子轨道键键以分子轨道的核间联线为对称轴，具有对称性的分子轨道称为分子轨道，具有对称性的分子轨道则为分子轨道；按对称性分类，常见共价键有σ键和π键(还有大键，) 2 共价键的类型共价键的类型键特点轨道“头碰头”在键轴连线上达到最大重叠，两核间有最大概率密度；++s–sx+px–sx– +– + –+ px–pxx键特点：轨道“肩并肩”在键轴连线上下方达到重叠，呈键轴反对称；键与键区分 键： 键轴转动 180轨道符号不变； 键： 符号改变；+ – z+ – zpz–pzxpy–py+ zy– + zy – x 通常两原子成键形成分子时，键只能有一个，而键可以不止一个，也可以没有。

如N2分子：7N 1s22s22p3 当两个N原子沿x方向靠近时，px与px“头碰头”重叠形成键，而此时py与py、 pz与pz则分别“肩并肩”重叠形成两个互相垂直的键：zyxNNzxyOON形成 键xy大键分子的特点：平面型分子大键 前面提到的两个原子间原子轨道“肩并肩”重叠形成的键，其共用电子属两个原子所共有，回绕两个原子核运动，称定域键若有叁个或叁个以上原子在同一平面内以键成键靠近，每个原子还有垂直于分子平面的p原子轨道互相“肩并肩”重叠，p轨道上的电子总数m小于p轨道数n的两倍，则可形成大键，用 表示形成大键的电子属构成整个大键的原子所共有，回绕整个分子运动，为离域电子，相应的大键称离域键mnC6H6H苯分子的结构大  键顺-丁二烯NO3O3石墨晶体中也存在大键7.3.5 共价键参数共价键参数 表征共价键性质的物理量表征共价键性质的物理量表征共价键性质的物理量表征共价键性质的物理量1 1 键级键级 键级是描述键的稳定性的物理量。

键级是描述键的稳定性的物理量在价键理论中，用成键原子间共价单键的数目表示键级在价键理论中，用成键原子间共价单键的数目表示键级 如如ClCl——ClCl分子中的键级分子中的键级=1=1 ；；N≡NN≡N分子中的键级分子中的键级=3=3；；在分子轨道理论中键级的定义为：在分子轨道理论中键级的定义为：对于同核双原子分子也可表示为：对于同核双原子分子也可表示为：例如：O2分子的分子轨道式为[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2 (*2py)1(*2pz)1]键级 = (84)/2 = 2 分子的键级越大，表明共价键越牢固，分子也越稳定He2分子的键级为0，说明它不能稳定存在 同理可判断O2+,O2,O2,O22的稳定性大小 2 键能键能(E) 化学键强度以能量标志的物理量化学键强度以能量标志的物理量化学键强度以能量标志的物理量化学键强度以能量标志的物理量定义：在标准状态下将气态分子AB(g)解离为气态原子A(g)、B(g)所需要的能量称为键能量符号：E，单位：kJmol1。

其数值通常用一定温度下该反应的标准摩尔反应焓变表示，即：AB(g)  A (g) + B (g) rHm=E(A—B) A与B之间的化学键可以是单键、双键或三键键解离能(D) 对双原子分子，键能E(A—B)等于键的解离能D(A—B)，可直接从热化学测量中得到例如，Cl2(g)  2Cl(g) rHm,298.15(Cl2) = E(Cl2) = D(Cl2) = 247kJmol1原子化能 把一个气态多原子分子分解为组成它的全部气态原子时所需要的能量叫原子化能， 等于该分子中全部化学键键能的总和 如果分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用键解离能的平均值表示如NH3含有三个N―H键： NH3(g) = H(g) + NH2(g) D1 = 433.1 kJmol1NH2(g) = NH(g) + H(g) D2 = 397.5 kJmol1NH(g) = N(g) + H(g) D3 = 338.9 kJmol1E(N—H) = (N—H) = (D1+D2+D3)/3 = (433.1+ 397.5+ 338.9) kJmol1/3 = 389.8 kJmol1 键能E，键强度，化学键越牢固，分子稳定性。

对同种原子的键能E有： 单键<双键<叁键如： E(C–C)=346kJmol1 E(C=C)=610kJmol1, E(C≡C)=835kJmol13. 键长键长 键长(l)：分子中成键原子核间平均距离，符号l，单 位 m或 pm1pm = 1012m) 在不同分子中，两原子间形成相同类型的化学键时，键长相近，它们的平均值，即为共价键键长数据 键长数据越大，表明两原子间的平衡距离越远，原子间相互结合的能力越弱如H―F，H―Cl，H―Br，H―I 的键长依次增长，键的强度依次减弱，热稳定性逐个下降一些键能和键长的数据(298.15K)4. 键角键角键角键角( ( ) )：：分子中相邻的共价键之间的夹角称为键分子中相邻的共价键之间的夹角称为键 角键键长长和和键键角角是是确确定定分分子子几几何何构构型型的的物物理理量量知知道道了了分分子子中中化化学学键键的的键键长长和和键键角角的的数数据据，，便便可可确确定定这这些些分分子子的的几几何构型。

何构型键长和键角的数据一般从实验测定键长和键角的数据一般从实验测定一些分子的化学键的键长、键角和几何构型分子键长l/pm 键角分子构型NO2 120 134° V型(或角型)CO2 116.2 180° 直线型NH3 100.8 107.3 三角锥型CCl4 177 109.5° 正四面体型小结：小结： 成成键键原原子子间间电电负负性性差差值值的的大大小小一一定定程程度度上上反反映映了了键的离子性的大小键的离子性的大小 电负性差值大的元素之间化合生成离子键的倾向较电负性差值大的元素之间化合生成离子键的倾向较 强；强； 电负性差值小的或电负性差值为零的非金属元素间电负性差值小的或电负性差值为零的非金属元素间 以共价键结合；以共价键结合； 电负性差值小的或电负性差值为零的金属元素间则电负性差值小的或电负性差值为零的金属元素间则 以金属键形成金属单质或合金。

以金属键形成金属单质或合金7.4.1 价层电子对互斥理论(VSEPR理论) 7.4 多原子分子的空间构型多原子分子的空间构型1.要点 对AXmEn型分子或离子 分子或离子的空间构型取决于中心原子周围的价层电子对数 (包括成键电子对和未成键 的孤电子对)；中心原子价电子层(简称价层)中的电子对倾向于尽可能地远离，以使彼此间相互排斥作用最小； VSEPR理论把分子中中心原子的价电子层视为一个球 面因而价电子层中的电子对(包括键电子对和孤电 子对)(称价电子对VP)按能量最低原理排布在球面，从 而决定分子的空间构型；VP=2 直线形VP=3 平面三角形VP=4 正四面体VP=5 三角双锥VP=6 正八面体中心原子价电子对排布方式 VPVP2 23 34 45 56 6排布方式排布方式直线形直线形平面三角平面三角正四面体正四面体三角双锥三角双锥正八面体正八面体在考虑价电子对(VP)排布时，还应考虑键电子对(BP)与孤电子对(LP)的区别BP受两个原子核吸引，电子云比较紧缩；而LP只受中心原子的吸引，电子云比较“肥大”，对邻近的电子对的斥力就较大。

所以不同的电子对之间的斥力(在夹角相同情况，一般为90)大小顺序为LP~LP＞ LP~BP＞ BP~BP为使分子处于最稳定的状态，分子构型总是保持价电子对间的斥力为最小 此外，分子若含有双键、三键，由于重键电子较多，斥力也较大，对分子构型(主要是键角)也有影响，一般其影响可视同孤电子对的影响(1)确定中心原子的VPVP = BP + LP = m + n如SO42：LP = (6+224)/2 = 0 NH4+： LP = (5 1 1 4)/2 = 0 NO2： LP = (5  22)/2 = 0.5 = 1 (LP 不为整数时进成整数)(2)确定中心原子VP的空间排布LP =2 具体步骤具体步骤VPVP2 23 34 45 56 6排布方式排布方式直线形直线形平面三角平面三角正四面体正四面体三角双锥三角双锥正八面体正八面体(3)(3)根据中心原子根据中心原子根据中心原子根据中心原子A A的的的的VPVP与与与与LPLP 推断分子空间构型推断分子空间构型推断分子空间构型推断分子空间构型A. 若A的LP = 0，则其VP的空间排布就是分子空间构型 如 BeH2 BF3 CH4 PCl5 SF6 LP (22)/2=0 (33)/2=0 (44)/2=0 (55)/2=0 (66)/2=0VP=BP=m 2 3 4 5 6VP排布 直线形 平面三角 正四面体 三角双锥 正八面体分子构型 直线形 平面三角 正四面体 三角双锥 正八面体B. 若A的LP  0，则其VP的空间排布与分子空间构型不同如 NH3 H2O NO2 LP (513)/2=1 (612)/2=2 (522)/2=0.5=1 VP = m + n 3+1=4 2+2=4 2+1=3 VP排布 正四面体 正四面体 平面三角形 分子构型 三角锥 V形(角形) V形(角形)OHH = 107<109.5NHHH = 104.5<109.5NOO <120C. 孤对电子的影响 孤对电子(LP)的位置也将影响分子的空间构型。

若LP =1，其位置对VP为平面三角形、四面体形和八面体形的排布无影响(为什么？)但对三角双锥有影响，因为LP位于三角双锥的腰或顶点不一样此时根据能量最低原理， LP应位于能量最低、斥力最小的位置 如SF4 ：LP =(64)/2=1 VP =4+1=5 即AX4E1型VP排布为三角双锥，LP的排布有(a)(b)两种形式， ，斥力，SF4中最小的键角为90，比较该角度斥力大小：斥力： LP~LP > LP~BP > BP~BP90键角：(a) 0 3 所以(b)比(a)稳定，SF4 (b) 0 2 的结构应为(b)，是变 形四面体 例7-7 试判断COCl2分子的空间构型及ClCCl和ClCO的相对大小。

解： COCl2分子的中心原子？一般为电负性较小的原子C，所 以应为O = CCl2LP =(4221)/2=0 ； VP = m = 2+1=3 因为LP =0， VP排布与分子构型一致，为平面三角形 由于C=O双键，其作用类似孤电子对，斥力大于单键，所以ClCCl 受挤压， ClCCl<120；而ClCO>120COClCl111.3124.357.4.2 杂化轨道理论杂化轨道理论 根根据据VBVB理理论论：：H H2 2O O分分子子的的O O原原子子(2s(2s2 22p2p4 4) )有有两两个个单单电电子子可可与与两两个个H H原原子子的的单单电电子子配配对对，，而而O O原原子子中中三三个个p p轨轨道道互互相相垂垂直直，，则则两两个个O OH H键键的的夹夹角角应应为为9090 ，，但但实实测测结结果果是是104.5104.5 又又如如C C原原子子，，其其价价电电子子构构型型为为2s2s2 22p2p2 2，，按按电电子子配配对对法法，，只只能能形形成成两两个个共共价价键键，，且且键键角应为角应为9090 ，显然，与实验事实不符。

显然，与实验事实不符 19311931年年 鲍鲍 林林 ( (L.PaulingL.Pauling) )和和 斯斯 莱莱 特特 (J.C.Slater) (J.C.Slater) 提出了杂化轨道理论提出了杂化轨道理论1. 杂化轨道理论要点杂化轨道理论要点(1)杂化与杂化轨道 从电子具有波性，而波可以叠加出发，原子在形成分子过程中，中心原子中能量相近的不同类型的原子轨道(即波函数) 可以相互叠加、混杂，重新分配能量与轨道的空间伸展方向以满足成键的要求，组成数目相同、能量简并而成键能力更强的新的原子轨道这一过程称(轨道的)杂化，形成的新的原子轨道称为杂化轨道2)要点 中心原子中能量相近的原子轨道才能杂化； 若参与杂化的原子轨道已有成对电子，一般使成对电子中的一 个激发到空轨道，再杂化，激发电子所需的能量完全可从成 键后放出的能量得到补偿； 有几个轨道参与杂化，就能得到几个杂化轨道杂化轨道的能 量是简并的； 不同类型的杂化轨道有不同的空间取向，从而决定了共价型多 原子分子或离子的不同的空间构型(1)sp杂化 由中心原子的一个ns轨道和一个np轨道线性组合得到的两个杂化轨道称为sp杂化轨道。

每个杂化轨道都包含着1/2的s成分和1/2的p成分，两个杂化轨道的夹角为180如HgCl2 Hg[Xe]5d106s2 Cl[Ne]3s23p5 2. 杂化轨道的类型HgClCl180HgCl2 为直线型分子 sp杂化的HgX2、Be2+的共价化合物C2H2等均为直线型分子 sp2杂化是由中心原子的ns原子轨道与两个np原子轨道的杂化，每个杂化轨道都含1/3的s成分和2/3的p成分，轨道夹角为120，轨道的伸展方向指向平面三角形的三个顶点 如BCl3 ： B[He]2s22p1 Cl[Ne]3s23p5B的1个2s电子先激发到2p空轨道，然后经sp2杂化形成三个sp2杂化轨道，再与Cl的单电子配对，形成BCl32) sp(2) sp2 2杂化杂化杂化杂化sp2杂化均为平面型分子石墨C6H6苯C2H4乙烯 (3) sp(3) sp3 3杂化杂化杂化杂化 sp3杂化是由中心原子的一个ns原子轨道和三个np原子轨道参与杂化的过程。

如CCl4： C[He]2s22p2，C原子经激发、杂化，形成4个sp3杂化轨道每一个sp3杂化轨道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，轨道之间的夹角为109.54个sp3杂化轨道 C原子不同杂化轨道的特点：原子不同杂化轨道的特点：(1)所用p轨道数目不同：sp3杂化动用了3个p轨道，甲烷的四个键完全相同，均为σ键；sp2杂化动用了2个p轨道， 形成一个σ键，另一个未杂化的p轨道与另一个C原子未杂化的p轨道交叠，形成一个π键；sp杂化动用了1个p轨道，另两个未杂化的p轨道与另一个C原子未杂化的p轨道重叠形成两个互相垂直的π键C原子杂化轨道示意图++--sp 杂化轨道+-+-+-120osp2杂化轨道sp3杂化轨道(2)(2)立体结构不同：立体结构不同：立体结构不同：立体结构不同：sp3杂化为正四面体结构sp2杂化为平面型结构sp杂化为线型结构分分 子子C C2 2H H6 6C C2 2H H4 4C C2 2H H2 2杂化轨道杂化轨道spsp3 3spsp2 2spspC—CC—C键键/pm/pm154154134134120120C—HC—H键键/pm/pm111111110110108108C—CC—C总键能总键能/kJ/kJ molmol 1 1346346610610835835(3)(3)键长键角不同：键长键角不同：键长键角不同：键长键角不同： 3. 不等性杂化不等性杂化 等性杂化 在前面几例中，每一杂化轨道均为一个单在前面几例中，每一杂化轨道均为一个单电子，杂化轨道的电子，杂化轨道的s s、、p p 、、d d 等等成分均相等，这类杂化称成分均相等，这类杂化称等性杂化等性杂化。

不等性杂化 当参与杂化的轨道不仅有单电子还有成对电子时，各轨道的s、p 、d等成分不完全相等，这类杂化称为不等性杂化 如NH3： N[He]2s22p3由于孤对电子的斥力，使键角从109.5压缩为107.3 2s2psp3杂化 四个sp3杂化NHHH由于两对孤对电子的斥力，使键角从109.5压缩为104.5sp3杂化2s2p   四个sp3杂化 OHH••又如H2O：O[He]2s22p4 在中心原子配位数较大的分子中还有d轨道参与杂化，如 sp3d2、d2sp3、sp3d、dsp2等各种杂化形式 在第八章配位化学中，中心原子以空轨道杂化接受配体提供的孤对电子，也是等性杂化ⅥA： O、S、Se等化合物多为不等性sp3杂化,两对孤对子，为 V型结构： 如 OF2、H2S、H2Se等；ⅤA： N、P、As等化合物多为不等性sp3杂化,一对孤对电子， 为三角锥型结构 ：如 NF3、PH3、PCl3、AsH3等； ⅣA： C、Si、Ge等化合物多为等性sp3杂化，正四面体型结构： 如 CH4、SiH4、GeH4等；ⅢA： B、Al等化合物多为等性sp2杂化，平面三角型结构 ： 如 BF3、AlCl3等；IIA 、 IIB：其共价化合物为等性sp杂化，直线型结构 ： 如BeCl2、HgCl2等；一般有一般有 杂化轨道理论能很好地说明共价分子中形成的化学键以及共价分子的空间构型。

但是，对于一个新的或人们不熟悉的简单分子，其中心原子原子轨道的杂化形式往往是未知的，因而就无法判断其分子空间构型这时，人们往往先用VSEPR理论预测其分子空间构型，而后通过价电子对的空间排布确定中心原子杂化类型，再确定其成键状况例7-8 判断下列分子的空间构型和中心原子的杂化轨道类型： NH4+、PCl3、SO2 和BrF2+解： 分子分子NHNH4 4+ +PClPCl3 3SOSO2 2BrFBrF2 2+ +孤电子对孤电子对n n(5(5 1 1 4 4 1)/1)/2=02=0(5(5 3 3 1)/2=11)/2=1(6(6 2 2 2)/2=12)/2=1(7(7 1 1 2 2 1)/1)/2=22=2VP VP = = m m+ +n n4 44 43 34 4VPVP空间排布空间排布正四面体形正四面体形正四面体形正四面体形平面三角形平面三角形正四面体形正四面体形杂化轨道类型杂化轨道类型spsp3 3spsp3 3spsp2 2spsp3 3分子空间构型分子空间构型正四面体形正四面体形三角锥形三角锥形V V形形V V形形。