[医学]上海交通大学---材料科学基础--第四章课件.ppt

第四章第四章 固体中原子及分子的运固体中原子及分子的运动动 内容提纲 4.1表象理论 4.2扩散的热力学分析 4.3扩散的原子理论 4.4扩散激活能 4.5无规则行走与扩散距离 4.6影响扩散的因素 4.7反应扩散 4.8离子晶体中的扩散本章要求的主要内容本章要求的主要内容 1. 概念：扩散定律、扩散系数、纯扩散、化学扩散、上坡扩散、下坡扩散、原子扩散、反应（相变）扩散、自扩散、互（异）扩散、扩散激活能，稳态扩散，非稳态扩散，扩散通量、柯肯达尔效应 2.固态金属中原子扩散的条件 3.扩散定律的内容、适应条件、解及应用 4.扩散系数及其影响因素，扩散驱动力 5.固相中原子扩散的各种机制 6.扩散的分类重点与难点重点与难点 1.菲克第一定律的含义和各参数的量纲 2.根据一些较简单的扩散问题中的初始条件和边界条件，能运用菲克第二定律求解 3.柯肯达尔效应的起因，以及标记面漂移方向与扩散偶中两组元扩散系数大小的关系 4.扩散系数的求解方法 5.扩散的几种机制，着重的是间隙机制和空位机制 6.计算和求解扩散系数及扩散激活能的方法 7.影响扩散的主要因素概述概述扩散扩散(diffusion)(diffusion)原子或分子的迁移现象称为扩散。

物质的迁移可以通过对流和扩散两种方式进物质的迁移可以通过对流和扩散两种方式进行，气体和液体中物质的迁移一般是通过对行，气体和液体中物质的迁移一般是通过对流和扩散来实现的流和扩散来实现的扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置扩散是固体中原子迁移的唯一方式 扩散是固体材料中的一个重要现象,它和材料科学工程中的很多过程密切相关：1.铸件的凝固及均匀化退火2.冷变形金属的回复和再结晶3.陶瓷和粉末冶金的烧结4.材料的固态相变5.高温蠕变6.材料的各种表面处理 研究扩散一般有两种方法： 1、表象理论：根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量； 2、原子理论：即扩散过程中物质是如何传输的4.1 4.1 表象理论表象理论4.1.1 Fick4.1.1 Fick第一定律第一定律内容：在单位时间内通过垂直扩散方向的单位截面积上的扩散物质通量扩散物质通量(diffusion (diffusion fluxes)fluxes)与该截面处的浓度梯度成正比. 表达式: J = Dd/dx式中：J为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位面积的扩散物质质量，单位kg/m2*sD D（diffusion diffusion coefficientcoefficient）为扩散系数）为扩散系数: :描述扩散速度的物理量。

它等于浓度梯度(concentiontration gradient)为1时在1秒内通过1面积的物质质量，单位kg/m3D越大,则扩散越快.式中负号表示物质的扩散方向与质量的浓度梯度d/dx方向相反；FlickFlick第一定律（第一定律（Fick Fick s s first first lawlaw）描述在稳态条件下的扩散（steady steady state state diffusiondiffusion) ,即各处浓度不随时间变化,只随距离变化而变化. 内容： 运用扩散第一定律测定碳在-Fe中的扩散系数，实验： 将一个半径为r，长度为l的纯Fe空心圆筒置于渗碳气氛渗碳，心部通渗碳气氛，外部为脱碳气氛，在一定温度下经过一定时间后，圆筒内的各点浓度不再随时间而变化，碳原子从内壁渗入，外壁渗出FickFick第一定律应用第一定律应用扩散系数的测定分析：碳原子从内壁渗入，外壁渗出达到平衡时，圆筒内各处碳浓度不再随时间而变化，为稳态扩散解：单位面积中碳流量，即扩散通量： J=q/（At）=q/（2rlt） A：圆筒总面积，r及l：园筒半径及长度，q：通过圆筒的碳量根据Fick第一定律又有： J=q/（At）=q/（2rlt） =-D（ d/dr）解得： q =-D （2lt） （ d/dlnr） 式中，q、l、t可在实验中测得，只要测出碳含量沿筒径方向分布（通过剥层法测出不同r处的碳含量）,则扩散系数D可由碳的质量浓度对lnr作图求得。

作图结果见P1324.1.4.1.2 Fick4.1.2 Fick第二定律第二定律 稳态扩散的情况很少见，有些扩散虽然不是稳态扩散，只要原子浓度随时间的变化很缓慢，就可以按稳态扩散处理 实际中的绝大部分扩散属于非稳态扩散，这时系统中的浓度不仅与扩散距离有关，也与扩散时间有关， FickFick第二定律就是第二定律就是描述非稳态非稳态扩散的在扩散过程中各处的浓度都随时间变化而变化,即d/dt0，因而通过各处的扩散流量不再相等，而是随距离和时间发生变化 分析问题：在垂直于物质运动方向x上，取一个截面面积为A，长度为dx的体积元，设流入和流出此体积元的通量分别为J1和J2，作质量平衡可得： 流入质量流出质量积存质量 流入速率流出速率积存速率Fick第二定律推导Fick第二定律推导根据上述分析可得：流入速率J1*A流出速率J2*A=J1*A+积存速率 同样，积存速率也可以用体积元中扩散物质质量浓度随时间的变化率来表示，因此可得： 即 将Fick 第一定律带入可得： 上述方程即为扩散第二定律或Fick第二定律，如果假定D与浓度无关，则上式可简化为： 考虑三维情况：则扩散第二定律的普遍式为： 上述扩散均是由于浓度梯度引起的，通常称上述扩散均是由于浓度梯度引起的，通常称为化学扩散。

为化学扩散 假设扩散是由于热振动而产生的称为自扩散假设扩散是由于热振动而产生的称为自扩散，自扩散系数的表达式为：，自扩散系数的表达式为： 即合金中某一组元的自扩散系数是它的质量浓即合金中某一组元的自扩散系数是它的质量浓度趋于零时的扩散系数度趋于零时的扩散系数4.1.3 4.1.3 扩散方程的解扩散方程的解应用应用 对于非稳态扩散，需要对Fick第二定律按所研究问题的初始条件，边界条件解微分方程，不同的初始条件，将导致方程不同的解，分别举例如下： 焊接过程，即为两端成分不受扩散影响的扩焊接过程，即为两端成分不受扩散影响的扩散偶，过程：将质量浓度为散偶，过程：将质量浓度为C2C2的的A A棒和质量浓度为棒和质量浓度为C1C1的的B B棒焊接在一起，焊接面垂直于棒焊接在一起，焊接面垂直于x x轴，然后加轴，然后加热保温不同的时间，焊接面（热保温不同的时间，焊接面（x x0 0）处的质量浓）处的质量浓度将发生不同程度的变化，如下图所示：度将发生不同程度的变化，如下图所示： 1.1.两端成分不受扩散影响的扩散偶两端成分不受扩散影响的扩散偶 分析问题：1）两根无限长A、B合金棒，各截面浓度均匀，浓度C2C12）两合金棒对焊，扩散方向为x方向3）合金棒无限长，棒的两端浓度不受扩散影响 根据上述条件可写出初始条件及边界条件初始条件：t=0时, x0则C=C1，x0 =；x0，D0为下坡扩散；当 0,D0为上坡扩散。

总之,决定组元扩散的基本因素为化学势梯度,扩散总是导致化学势梯度的减小,直至为零扩散系数的普遍形式扩散系数的普遍形式4.2.3 4.2.3 上坡扩散及其影响因素上坡扩散及其影响因素（1 1）弹性应力的作用；）弹性应力的作用；（2 2）晶界的内吸附；）晶界的内吸附；（3 3）大的电场或温度场大的电场或温度场4.3 4.3 扩散的原子理论扩散的原子理论 扩散机制(机理) 原子的跳跃和扩散系数 在晶体中，原子在其平衡位置作热振动，并会从一个平衡位置跳到另一个平衡位置，即发生扩散，扩散机制（扩散机制（mechanism mechanism of of diffusiondiffusion）的主要类型有交换机制、间隙机制和空位机制4.3.1 扩散机制(机理) 1.1.交换机制（交换机制（exchange mechanismexchange mechanism）：）： 以相邻原子交换位置的方式进行扩散换位方式：直接换位扩散和环形换位扩散 直接换位机制在密排结构中未必可能，因为它会引起大的畸变和需要太大的激活能 1951年Zener提出了环形换位机制，这种机制所需要的能量远远小于直接换位机制，但是可能性仍然不大，因为它原子集体运动的约束。

环形换位扩散模型 不管是直接扩散还是环形扩散，其结果是垂直于扩散方向平面的净通量等于0，即扩散原子实现等量扩散，不可能出现柯肯达尔效应 目前没有实验证实，在金属或合金中出现这种交换的扩散机制，但是在金属液体中或者非晶体中，这种协作交换机制可能实现2. 2. 间隙机制（间隙机制（interstitial mechanisminterstitial mechanism）：）： 间隙型溶质原子从一个位置迁移到另一个间隙位置的过程，置换型溶质原子间隙机制扩散有如下方式： a.跃迁机制 b.推填机制 c.挤列机制:一个间隙原子挤入密排方向，使若干原子偏离平衡位置3.3.空位机制（空位机制（vacancy mechanismvacancy mechanism） 空位扩散与晶体中的空位浓度有直接关系晶体在一定温度下总存在一定数量的空位，温度越高，空位数量越多，因此在较高温度下在任一原子周围都有可能出现空位，这便为原子扩散创造了结构上的有利条件 空位扩散机制适合于纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩散，甚至在离子化合物和氧化物中也起主要作用，这种机制也已被实验所证实因此，在置换固溶体中，由于溶质和溶剂原子的尺寸都较大，原子不太可能处在间隙中通过间隙进行扩散，而是通过空位进行扩散的。

4.4.晶界扩散和表面扩散晶界扩散和表面扩散 对于晶体材料来讲，物质扩散可沿三种路径对于晶体材料来讲，物质扩散可沿三种路径进行，即晶体内扩散，晶界扩散和样品自由表面进行，即晶体内扩散，晶界扩散和样品自由表面扩散扩散系数大小：扩散系数大小： 晶体内扩散Dl 晶界扩散Db G2)=Nexp(-G2/kt)同理自由能大于G1的原子数n为： n(G G1)=Nexp(-G1/kt)则有：n(G G2)/ n(G G1)=exp(-G2/kt)- (-G1/kt) 由于G1处于平衡位置，即自由能最低的稳定状态，所以n(G G1)近似为N得到具有跳跃条件的原子分数或几率为： n(G G2)/ Nexp(-（G2- G1）/kt) 原子沿一维方向的跳动 设溶质原子在单位面积面1和面2处的面密度分别是n1和n2，两面间距离为d，原子的跳动频率为，跳动几率无论由面1跳向面2，还是由面2跳向面1都为P 原子的跳动几率P：是指如果在面1上的原子向其周围近邻的可能跳动的位置总数为n，其中只向面2跳动的位置数为m，则Pm/n 例如，在简单立方晶体中，原子可以向六个方向跳动，但只向x轴正方向跳动的几率P1/6这里假定原子朝正、反方向跳动的几率相同。

扩散系数和跳跃频率间的关系推导 在t时间内，在单位面积上由面1跳向面2或者由面2跳向面1的溶质原子数分别为若n1n2，则面1跳向面2的原子数大于面2跳向面1的原子数，产生溶质原子的净传输按扩散通量的定义，可以得到 设晶面1和晶面2之间的距离为d，可得质量浓度1n1*Ar/NA*d, 2n2*Ar/NA*d,即2 1（n2n1）Ar/NA*d而晶面2上的质量浓度又可由微分公式给出： 21 d/dx*d对比以上两式可得： n2 n1d*d/dx*d*Ar/NA带入公式并与菲克第一定律J=-D*d/dx可得： 总结： 经推导，在T温度下具有跳跃条件的原子分数(称为几率,jump probability)n/N为： n/N = exp（G / kT） 根据扩散方程及数学推导得： D = Pd 上式从间隙固溶体中求得,也适用于置换固溶体2 2、扩散系数（、扩散系数（diffusion coefficientdiffusion coefficient）1、间隙固溶体中的扩散系数 设间隙原子周围近邻的间隙数（间隙配位数）为z，间隙原子朝一个间隙振动的频率为，由于固溶体中的间隙原子数比间隙数少得多，所以每个间隙原子周围。