多晶法测定聚合物晶体结构.docx

第八章 多晶法测定聚合物晶体构造§8.1 聚合物晶体衍射特点1957 年Keller 等人觉察很多聚合物可从溶液中生长出高聚物单晶体(0.1 微米～数微米). 直到今日, 由合成聚合物猎取单晶体仍在这个数量级范围. 但这个尺寸及其形态, 构造, 只能用电子显微镜和电子衍射法争论, 不适于 X 射线衍射用. 聚合物晶体X—射线衍射, 至少有以下几个特点:(1) 至今尚未能培育出 0.1mm 以上聚合物单晶(蛋白质高分子状况例外), 一般承受多晶或单轴、双轴取向聚合物材料.(2) 衍射角(2q ) 增加, 衍射斑点增宽, 强度下降. 聚合物晶体共存有晶区及非晶区 , 微晶尺寸(Crystallite size)一般(<30nm).(3) 取向后衍射点(环)成为分立的弧.(4) 独立反射点少(十～几十个), 无低分子解晶体构造的成熟方法可循. 一般只能使用尝试法 (trial and error method).§8.2 聚合物晶体构造分析方法目前获得有关聚合物链堆砌,链排列, 分子间相互作用本质, 以及晶体构造测定等, 都是使用聚合物多晶材料(纤维, 薄板等), 根本是使用尝试法, 测定步骤如图 8.1 所示. 对于低分子单晶体的构造测定, 由于重原子法, 直接法, 以及其它统计方法的应用, 这种尝试法已大有不必要趋势. 图 8.1 中箭头向上、下数目,示意了过程的简洁状况.结晶聚合物样品↓X-射线衍射图↓I(obs)试验衍射强度↑↑↑I(calc)｜计算强度↑↑↑晶体构造模型↑↑↑分子构造模型图 8.1 聚合物晶体构造分析步骤.目前, 聚合物晶体构造分析根本理论及试验方法, 虽不能遵循使用低分子单晶体构造分析成熟理论及方法, 但大有可借鉴之处, 从下面简介, 便可见一斑.161X 射线单晶体构造分析的理论是以晶体的衍射构造因子 F如下函数关系为根底的和晶体电子云密度分布的hkln hxky lzF( hkl )= fr( x yj jz ) = S fj j jexp 2p i( ja+ jb+ j ) (8.1)cr ( xyz ) = f -1 F= 1 +S¥ +S¥ +S¥ Fhxp× exp[ - 2 i ( j+ ky j +lz j )] (8.2)( hkl )V h = -¥ k = -¥ l = -¥( hkl )a b c这里 n 为晶胞中原子数目；F 代表衍射指标为hkl 的构造因子; r (xyz) 代表衍射晶体电子hkl云密度; x , y , z 代表第 j 个原子在晶胞中的坐标;j j jf 及f -1 ,分别代表傅里叶的正和逆变换. 从上式可知，构造因子是由晶体构造打算的. 即由晶胞中原子的种类和原子的位置打算. 原子的种类由原子散射因子 f 表示;j衍射hkl 的衍射强度 I(hkl)正比于 F(hkl )和它的共轭复数F *(hkl )的乘积I(hkl)= K × F(hkl)× F *(hkl)式中 K 为常数，它和所用晶体及具体试验条件有关.由于从试验求得的衍射强度中一般只能引出构造振幅数据，位相角数据一般不易直接从强度数据中获得，这就是构造测定工作的主要困难. 具体过程，可参照有关专著.在实际工作中,尤其是对测定单晶体构造以外的内容而言, 在大多数状况下, 只测定 X 射线衍射强度即可. 衍射强度的测定方法, 分成照相法和计数器两种. 照相法有利于了解衍射图的全貌, 计数器有利于定量测定衍射强度.聚合物晶体构造测定工作一般分为三个步骤: (1)单胞常数及空间群确实定；(2)单胞内原子或分子数确实定；(3)单胞内原子坐标确实定. 这些步骤与测定低分子状况无本质差异. 但在(2)中所谓分子数, 对高聚物而言, 就是化学构造或晶体构造重复单元数〔见表1.1〕.§8.2.1 圆筒底片法先考虑承受由纤维照片确定单胞的方法, 依据纤维照片层线间距, 可确定沿纤维轴方向的纤维周期 I — 沿分子链方向的结晶主轴长, 习惯上称为等同周期( I d e n t i c a l Period). 由以以以下图 8.2 及式(8.3)可以计算 I 值.图 8.2(a)盘旋晶体法和等同周期的测定 图 8.2(b)盘旋晶体法和等同周期的测定I sinfm= ml , m = 0,1,2,3 fm= tg -1Sm/ R (8.3)f — m 层线的仰角, Sm m—底片中从赤道线至m 层线距离, R —圆筒照相机半径.其余 5 个常数可用尝试法打算. 从照片各衍射点的位置可求得q 角(布拉格角), 2 sinq或 d 值可由布拉格公式算得, 由这些数值可以确定单胞的大小和外形, 例如正交晶系〔由hkl表 4.2 知： a ¹ b ¹ c, a = b = g = 90° 〕2 sinq1 h k l( l )2 = ( dhkl)2 = ( )2 + ( )2 + ( )2 (8.4)a b c由式(8.4)求出全部满足试验测得的 d 值的米勒指数的晶胞常数. 假设c 为纤维轴, c 或 I 为. 得到各衍射点的米勒指数的时候,某种米勒指数表现出系统不消灭, 这种现象称为消光规律，是由晶胞内原子排列对称性所引起. 由晶体对称性及消光规律可确定空间群. 消光规律与空间群的对应关系, 可查阅“T.Hahn Edited,International Tables for X—ray Crystallography Vol. A 1983“.§8.2.2 单胞内化学构造重复单元确实定单胞内化学构造单元数目Z 和密度r 的关系如下:cr = MZr ×V × N, Z = c A(8.5)c N V MAM —化学构造重复单元分子量N —Avogadro 常数, 6.023×1023/ 克分子AV —单胞体积r —完全结晶聚合物密度(由晶胞参数计算得到)c但由于完全结晶高聚物 rc, 往往比由试验测得的密度 r 值大, 故由试验求得的 r (实c际是r )代入〔8.5〕式后, 所求得的 Z 值, 往往略为偏低.§8.2.3 单胞内原子位置确实定为了确定单胞内原子位置 , 衍射强度数据的收集是格外必要的 . 衍射强度 I 是由(hkl )F(hkl )所打算. 或者说是正比于| F(hkl)|2 值. 由〔8.1〕式可知 F(hkl )值为:F(hkl )= S fj jxexp 2p i(h jay+ k jbz+ l j )c而 I( hkl )µ| F( hkl )|2 = K × F( hkl )× F*( hkl )f j 系单胞内第 j 个原子的散射因子(或称原子构造因子). 它与原子内电子数目分布及散射角有关. 因此原子越重, f 就越大. 所谓原子坐标, 即电子云的重心位置. 电子云密度分布r ( xyz) , 用傅里叶级数表示为r(xyz) =1 S +S¥ S Fexp[-2p i(h x + ky + lz )]V -¥( hkl )a b c= 1 S +S¥ S | F| cos[2p ( hx+ ky+ lz ) -a(hkl)] (8.6)V —单胞体积V -¥( hkl )a b ca(hkl) —位相角前面已经谈过衍射强度的测定有照相法和计数器法 . 前者系依据底片上衍射点黑度求得. 由式(8.6)可知, 假设(hkl) 值, 电子云密度分布即原子坐标可以求得. 试验强度经假设干修正后的平方根值 , 则等于| F(hkl )| 值. 由此可见, 从试验求得的仅仅是 F(hkl )确实定值,而相位角的问题还不能得知. 故从试验测得的强度不能直接求得 r (xyz) . 解决相角的方法可用重原子法或直接法等多种方法, 可以先解决局部(例如 10%)强度较大的衍射的相角, 通过电子云密度函数的计算, 求出其他衍射的相角. 由式〔8.1〕可知, F(hkl)与原子坐标有关. 假定求得的原子坐标值合理 , 则由此计算出的 | Fcal(hkl) | , 应与试验值 | Fobs(hkl) | 相全都.S| Fobs(hkl) | - | F(hkl) |S | Fcal(hkl) |尝试法所求得的构造正确与否, 可用偏离因子( R 因子)作大致判别的标准R% =obs´100% (8.7)这是构造分析的最终精度, 对简洁的低分子化合物, R 为10％左右；简洁组成的化合物,为 4～6%；高聚物为 15%左右. 一般即可认为求得的构造是正确的. 表 8.1 列出了 R 因子的例子.假设实测值 Fobs(hkl) 与计算值 Fcal(hkl) 完全符合时, 则计算出的位相角a(hkl) ,可看作是正确的位相角.得知位相角后, 由式(8.6)可计算出电子云密度, 从而原子坐标亦可求得. 再依据化学学问, 晶体对称性及一切可利用的线索, 可以假设出初步的摸索模型.表 8.1 几个偏离因子( R 因子)例子化合物(头三个为低分子) 所打算因子数*衍射点数R%氰化乙烯 3(0)3654.8环丙烷—1,1 二羧酸 30(12)16694.9对乙氧基苯甲酸乙酯 48(8)14609.3聚乙二酸乙二醇酯 12(6)6719聚α—羟基乙酸 5(1)8013聚甲醛** 4(2)958.8*括号内为氢原子数目 **由三聚甲醛固相聚合得到单晶状聚甲醛图8.3 是用圆筒照相机摄取的取向聚乙烯试样的纤维图. 可以看到上下为第一层线衍射. 依据这个层线和赤道线之间的距离, 使用公式(8.3), 就可求出纤维的周期:c = 0.2534 nm图 8.3 取向聚乙烯试样的纤维图(圆筒照相机, 纤维轴上下方向, X 射线垂直纤维轴)无取向聚乙烯 X 射线衍射图和饱和碳氢化合物格外相像 , 二者的结晶构造也相雷同, Bunn 参考了饱和碳氢化合物后, 依据尝试法, 可对赤道线及各层线进展指标化(结果列在表8.2 中),由此得到聚乙烯晶胞常数(正交晶系):a=0.740nm , b=0.493nm , α =β =γ =90°表中面间距的计算值, 是由上述晶胞常数以式(8.4)计算求得. 从表中可以看到测定值和计算值很相全都. 至于每个单胞中含有多少个化学构造单元—CH2—CH2—可从其与密度的关系式(8.5)求得, 假设结晶的密度为r , 则cZ = r c×V × N。