配位化学基础及解题(2).ppt

五 配合物的晶体场理论 白色互补色 吸收光颜色与物质颜色的关系 一 d轨道的分裂 1 d轨道的分裂晶体场理论认为配体的孤电子对没有进入中心原子的原子轨道 它们与中心原子产生静电引力 同时 对其d轨道产生斥力 使原来能量相同的5个简并d轨道能量不再相同 分裂成能量较高和能量较低的d轨道组 四面体场 平面正方形场 三角双锥场 四方锥场 表1在各对称场中d轨道的能级 Dq 2 分裂能 定义 1个电子从较低能量的d 轨道跃迁到较高能量的d 轨道所需要的能量 的影响因素 1 配体的影响 2 形成体的影响 3 配位场的影响 在相同金属离子和配体的情况下 Td场的分裂能大约是Oh场的4 9 分裂能 的影响因素 配体的影响 光谱化学序列强场 电负性小的配位原子 螯合效应 给电子能力强弱场 半径大 易变形 电负性大的配位原子 I Br S2 SCN Cl NO3 F OH C2O42 H2O NCS 乙二胺 联吡啶 NO2 CN CO 某些Cr3 配合物的分裂能 分裂能 的影响因素 形成体的影响 1 同种元素中心离子氧化态越高 受配体影响越大 越大 2 中心离子半径越大 d轨道离核越远 受配体影响越大 越大 3 同族金属从上至下分裂能增大 某些水合离子的分裂能 3 分裂能 对配合物颜色的影响 1 配合物的颜色主要是由d d跃迁引起2 配合物的颜色与吸收光的颜色呈互补关系3 分裂能 越高 d d跃迁所需要吸收的能量越大 即吸收光的能量越大 波长越短 频率越高 物质颜色的频率就越低 波长越长 偏向红色 Fe H2O 62 绿色 Fe H2O 63 棕色 Co H2O 62 粉红色 Co H2O 63 红色 4 中心原子d电子组态 八面体配合物的中心原子d电子组态 5 成对能P 晶体场理论认为 电子配对也需要克服相互之间的排斥作用而消耗能量 这种能量称为成对能 用P表示 6 成对能P对配合物类型的影响 成对能P分裂能 时 电子不配对而是优先进入能量较高的d 轨道 此时 配合物未成对电子数多 这种配合物称为外轨型配合物或高自旋配合物 7 高 低自旋的经验判据 1 二 三过渡系列一般形成低自旋配合物 2 四面体配合物一般高自旋 3 F 离子一般形成高自旋配合物 4 除Co H2O 63 其余金属离子的水配合物为高自旋 5 所有CN 和CO的配合物为低自旋 6 配合物由成对能P与分裂能 的相对大小决定采取高或低自旋 但需遵守客观事实 由实验结果决定 8 稳定化能CFSE 中心离子d轨道分裂后的电子占据状态与分裂前的电子占据状态的能量差 称为晶体场稳定化能CFSE 9 稳定化能CFSE的计算 d1 3与d8 10组态的CFSE 4 n d 6 n d Dq 在八面体强场和弱场中都相同 d2组态的CFSE 4 n d 6 n d Dq 8Dq d9组态的CFSE 4 n d 6 n d Dq 24 18Dq 6Dq d4 7组态的CFSE 4 n d 6 n d n1 n2 PDq n1与n2分别代表在分裂后和分裂前电子配对数量 此时 在八面体CFSE强场和弱场中不相同 d5组态 八面体强场的CFSE 4 n d 6 n d Dq 2P 20Dq 2P d5组态 八面体弱场的CFSE 4 n d 6 n d Dq 0 d7组态 八面体强场的CFSE 4 n d 6 n d Dq P 18Dq P d7组态 八面体弱场的CFSE 4 n d 6 n d Dq 8Dq 例14 配体L能够与许多过渡金属生成配合物 L是将双吡啶 冰醋酸和过氧化氢的混合物在70 80oC加热3小时合成的 它以细小的针状晶体析出 分子量为188 提示 吡啶的类似反应如下 1 配体L与Fe和Cr的配合物的分子式为FeLm ClO4 n 3H2O A 和CrLxCly ClO4 z H2O B 其元素分析结果和物理性质如表4a和4b所示 颜色与波长的关系见表4c 表1a元素分析结果 请应用下列数据 原子序数 Cr 24 Fe 26原子量 H 1 C 12 N 14 O 16 Cl 35 45 Cr 52 Fe 55 8 1 写出L的分子式 2 如果L是双齿螯合配体 请画出所用的双吡啶的结构式和L的结构 3 配体L有无电荷 净电荷 4 画出一个L分子与一个金属离子 M 键合的结构式 5 根据表4a的数据确定A的经验式 确定FeLm ClO4 n 3H2O中的m和n的数值 按惯用IUPAC符号写出A的完整的分子式 当A溶解在水中时 阳离子和阴离子的比为多少 6 Fe在A中的氧化数为多少 配合物中的Fe离子有多少个d电子 写出该配合物可能存在的高自旋和低自旋的电子构型 你认为哪一个证据最能支持你的答案 7 根据表4c 估算A的 max 单位为nm 8 对B的详尽分析表明它含有Cr3 离子 试计算该化合物的单自旋磁矩 9 化合物B是1 1型电解质 试确定B的经验式和在CrLxCly ClO4 z H2O中的x y z的数值 1 C10H8N2O22 3 无电荷4 5 FeC30H30Cl3N6O21m 3n 3 FeL3 ClO4 3 3H2O1 36 A的氧化数为 3或IIIFe离子的d电子数为5高自旋低自旋高自旋磁矩7 配合物A的 max为450nm 8 B的自旋磁矩3 87B M 9 B的经验式为CrC20H18N4Cl3O9x 2 y 2 z 1 例15 AlfredWerner用 异构体计数法 推断六配位金属配合物的结构 他考虑了X Y和Z三种形状的结构 X为平面六边形 Y为三方柱形 Z为八面体 当所有配体都相同时 MA6都只有一种异构体 但是 当非手性配体A被一个或多个非手性配体取代时 每一种结构就可能形成几何异构体 几何异构体的一种或多种可能以对映异构体的形式存在而具有旋光活性 1 填写下表 注 单齿配体用字母A或B表示 双齿配体用C C表示 而且只能连接于邻位 如果存在对映异构体 在异构体数目上加 号 如某结构有5种几何异构体 其中有3种以对映异构体存在 记为5 预期的几何异构体数目XYZMA6111MA5BMA3B3MA2 C C 2M C C 32 在已知的配合物中 没发现X 在Y和Z中 d轨道进行分裂 E E E 取决于具体的配合物 请在下面的能级分裂图上 标出相应的d轨道 3 对于配离子 Mn H2O 6 2 和 Mn CN 6 2 磁矩为4 9BM或3 8BM 在下图中画出每个配合物的电子排布 Mn H2O 6 2 Mn CN 6 2 4 两个Re配合物A和B 磁矩为1 9BM或2 7BM 指出对应关系 哪个是A 哪个是B 画出其轨道分裂图 写出电子排布式 5 Werner分离出5个只含有Co III Cl和NH3的八面体化合物 实际上有6个 但他未分离出 其摩尔电导率见下表 CDEFG摩尔电导率5103722492490化合物G不与硝酸银水溶液反应 化合物C D E与硝酸银水溶液反应 但计量比不同 E和F以相同计量比与硝酸银水溶液反应 尽你所能 画出化合物C D E F与G的结构 6 化合物H只由钴 氨 氯离子以及含氧微粒 可能是H2O HO O2 组成 H属于Z构型 用硝酸银水溶液可以容易把氯离子从配合物中移走 0 2872gH 不含结晶水 需22 8mL0 100mol L硝酸银水溶液方可将氯离子从配合物中全部交换下来 计算化合物H的氯元素质量分数 7 H对酸是稳定的 但在碱中水解 0 7934gH 不含结晶水 同过量氢氧化钠水溶液反应 生成Co III 的氧化物 放出的氨气被吸收到50 0mL0 500mol L的盐酸中 剩余盐酸用24 8mL0 500mol L氢氧化钠溶液正好中和 将Co III 的氧化物悬浮物冷却 加入约1克碘化钾 盐酸酸化 用21 0mL0 200mol L硫代硫酸钠正好滴定反应释放出的碘单质 写出Co III 的氧化物同酸化的碘化钾的反应方程式 计算H中氨以及钴的质量分数 通过计算确定配合物中缺失的含氧微粒 写出H的经验式 并画出其结构 6 Cl 22 8 0 100 10 3 35 45 0 2872 28 14 7 Co 21 0 0 200 10 3 58 93 0 7934 31 20 NH3 27 00 Co NH3 Cl 2 6 3 其他分子量51 63 对应3OH 六 Jahn Teller效应 1 在配位数为6的过渡金属配合物中 常采取八面体构型 2 某些八面体构型采取变形的八面体构型 是由Jahn Teller效应决定的 3 d9构型的Cu2 离子 在八面体Oh场中有两种能量相等的排布方式 即t2g6 dx2 y2 1 dz2 2或t2g6 dx2 y2 2 dz2 1 前者xy平面上缺少一个电子 d电子对中心离子核电荷的屏蔽效应比z轴上小 造成中心离子对xy平面上的四个配体吸引力大 相对而言 z轴上的两个键被拉长 后者则正好相反 4 无论哪种变形 都会消除简并 使其中一个轨道能量降低 并使电子分布在能量较低的轨道上 获得额外的稳定化能 从稳定化能的大小可以得知 形成两个长键和四个短键比形成四个长键和两个短键有利 5 能产生Jahn Teller效应的d电子组态有d1d2d4 弱场 高自旋t2g3eg1 强场 低自旋t2g4 d5 强场 低自旋t2g5 d6 弱场 高自旋t2g4eg2 d7 弱场 高自旋t2g5eg2 强场 低自旋t2g6eg1 d9 强弱场t2g6eg3 6 只有d0d3d5 弱场 高自旋t2g3eg2 d6 强场 低自旋t2g6 d8d10组态才有理想的正八面体出现 七 协同作用 1 CO的分子轨道 2 CO与金属的键合作用 键的形成 3 对羰基的影响 4 羰基的键合方式 端基配位与桥基配位 5 乙烯与金属的键合作用 键的形成 6 对烯烃 炔烃的活化 7 烯烃 炔烃配合物的空间构型 8 18电子规则 八 反位效应 1 平面构型的配合物 某一配体使其反位的配体容易离去或被取代的效应 2 反位效应的大小CN CO C2H4 NO CH3 SC NH2 2 H PR3 SR2 NO2 I SCN Br Cl NH3 py RNH2 OH H2O 例16 根据反位效应设计以K2PtCl4为主要原料合成以下两种异构体 并用图表示反应的可能途径 1 Pt Br NH3 py Cl 从左到右为顺时针方向 2 Pt Br py NH3 Cl 从左到右为顺时针方向 九 配位平衡 1 稳定常数与不稳定常数2 逐级稳定常数 某些配离子的逐级稳定常数 一般情况 因为后面配位体受到前面配位体的排斥所以K1 K2 K3 K4 K5 K6 3 影响配合物稳定性的因素 中心原子结构和性质的影响 1 金属离子的半径和电荷 P389表12 3 一般金属离子的电荷 半径比大 稳定性增加 2 金属离子的电子构型9 17e 18e或18 2e 8e过渡金属离子形成配合物能力强 配体性质的影响 1 配体的碱性越强 配合物越稳定 强场配体 弱场配体 2 空间位阻 3 螯合效应 4 软硬酸碱规则 Al3 与卤素离子X Hg2 与卤素离子X 例17 在配合物A和B中 O2为本体与中心金属离子配位 A的化学式为 Co2O2 NH3 10 4 其O O的键长为147pm B的化学式为Co bzacen PyO2 其O O的键长为126pm py是吡啶 C5H5N bzacen是四齿配体 C6H5 C O CH C CH3 NCH2 2 B具有室温吸氧 加热脱氧的功能 可作为人工载氧体 画出A和B的结构简图 图中必须明确表明O O与金属离子间的空间关系 并分别指出A和B中Co的氧化态 例18 1 0 10mol LAgNO3溶液50毫升加入密度为0 932含NH318 24 的氨水30毫升后 加水稀释到100毫升 求在该溶液中的Ag Ag NH3 2 和NH3的浓度 已经配位在 Ag NH3 2 中的Ag 占Ag 离子总浓度的百分之几 2 在 1 的混合溶液中加入0 10mol LKCl溶液10毫升 有没有AgCl沉淀析出 如欲阻止AgC。