聚氨酯合成工艺（2020年整理）.pptx

学 海 无 涯 聚氨酯合成工艺路线 O 前言 聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、用量较大的一大类合成树脂．按其 所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类 1 主要原料 聚乙二醇（PEG）Mn=XXXXg/mol；二异氰酸酯甲苯（TDI）；1，4-丁二醇（BDO）； 二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL） 2 合成路线,HO,,,O,,,,,H n,,,,,,,,,,CH3,,OCN,,NCO,,+,,,调节适当的 R值,,,,NCO,,R2 N,,C,,O,,,,H,,,,C,,N,,,H,,O,,,R2 NCO,,O R1 O 预聚体,,,,,R2,,H,,O,,,N,,,O,,,,H,,,R1 O,,*,,* C N,,,,n,,,,,,O,,,,H,,R3,,,,,,H,,O,,,,,C,,N R2,,H,,,,R2,N,,C,,O,,,,H,,* O R1 O,,,,n-1,N C O 氨基甲酸酯,O C N 氨基甲酸酯,N,,C,,O,,,N,,H,,R4,,,,,,H,,O,,,,,C,,N R2,,H,,O,,,R2,N,,C,,O,,,H,,,,n-1,,,,氨基甲酸酯,* O R1 O,,*,,,,,,H,,H,,,,,脲,N C N 脲,,,,,,,,,,,,,,,,软段,,,,,硬段,C O 氨基甲酸酯 线性聚氨酯,,,,软段,,,,,硬段,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,在此，我们采用二元醇 BDO 对预聚体进行扩链反应。

⑴二元醇 n-1 OH,,,R3 OH: O,,,,,⑵二元胺 n-1 H2N R4 NH2:,预聚体扩链反应：,预聚反应：,R1,R2,学 海 无 涯,,,,,,,,,,,,,,,,,,,O R1 O C N R2 N C O R3,,,,,,O C N R2 N C,,,,,扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交 联聚氨 O H H O O H H O,,,,n-1,,,,N,,C,,O,,,O,,R3,,O,,C,,N,,,H,,O,,,O,,R1 O,,C,,N R2,,H,,O,,,R2,N,,C,,O,,,,H,,,,n-1,,,,N,,C,,,,O,,,R3,,O,,C,,N,,,H,,O,,,O,,R1 O,,C,,N R2,,H,,O,,,R2,N,,C,,O,,,,H,,,,n-1,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,硬段,,,,,N,H,,C,,O O,,,C O N H R2,,,2.1 聚醚脱水 准确称量一定质量的 PEG 于 500mL 的三口烧瓶中，升温并抽真空，在 内温为 110~115℃①，真空度 133.3Pa 的条件下，脱水 1.5 小时②，然后冷却至 50℃以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。

说明：①PEG 在 125℃会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在 110~115℃ ②异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显著降 低所以在实验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求合成 前要将 PEG 加热真空脱水，并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护 下进行，以避免空气湿度的影响 2.2 预聚反应 在干燥三口烧瓶的按配方量①将 TDI 溶液滴入已经脱水的 PEG 聚醚溶液 中②，再加入微量的催化剂 DBTDL③，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温 约半小时后到(805)℃⑤，恒温计时反应 2h 得到预聚物，密封保存 说明：①配方为： n（-NCO）/ n（-OH）=1.85~1.90若 TDI 过少不仅会使得 PEG 两端不 能都均匀的接上 TDI，还会因为游离的 TDI 减少，减少了低聚物链段运动空间，从,交联反应：,硬段交联反应后：,学 海 无 涯 而使得预聚体的粘度增大，影响了预聚体的加工性能和最终制品的物理机械性能 若 TDI 过多，游离的 TDI 增多，用 BDO 扩链时，游离的 TDI 会与之反应，使得反应 初期粘度急剧升高，导致产品的加工性能变差。

②这样使反应分步进行，且反应活性弱，即低聚物多元醇与 TDI 的预聚反应有足够 的时间进行，反应比较完全，得到的预聚体再与扩链剂反应，这种情况下就比较容 易形成大分子的有规律排列 ③PEG的反应活性低，加入催化剂能降低反应活化能，加快反应进程，控制-OH副反应的 发生由于DBTDL催化活性大，，故只能加入微量催化剂 ④-NCO 和-OH 反应放热量大（△H=100kJ/mol）单纯用异氰酸酯和聚合物多元醇一 步法反应，要放出大量的热，使制品内部老化，同时分解放出低分子物质，使制品 成泡沫状，制品变成废品故采用预聚体预聚法，且不需要再加热，生产过程中操 作平稳，没有过热现象 ⑤在 70℃预聚时，温度低，反应不完全，体系的流动性差，表观粘度大，一 NCO 含 量高于理论值，即使反应 2．5 h 也达不到设计要求；在 90℃预聚时，温度过高， NC0 基团迅速减少，反应生成的一 NHC0—一部分又进一步与未反应的一 NCO 反应生成脲， 使一 NCO 含量明显低于理论值，体系的粘度也比 80℃时的粘度大故预聚温度控制 在(805)℃ ，反应时间为 1．5～2 h 2.3 扩链反应 将 PEG 和 TDI 反应得到的预聚体降温至 60℃，逐渐滴加入已融化的扩链 剂 BDO①迅速混合，待温度升至 80℃②，停止搅拌，同时抽真空脱去气泡③， 发生扩链反应。

再降温至 40℃加入二丁胺中和，在高速剪切条件下加水乳化 30min，得到水性聚氨酯乳液 说明：①得到预聚体后，再采用低分子二元醇类化合物作扩链剂时是逐渐加入的，反应平 稳，易于形成硬链段与硬链段及软链段与软链段之问较为有序的排列，大分子间具 有较大的相互作用和较好的微相分离程度 ② 反应温度太低扩链反应会不完全，反应温度过高会进一步发生交联反应，得到 超高分子量的聚氨酯 ③ BPO 接到预聚体两边会生成水，水不仅会与 TDI 反应，还会阻止平衡向右移动， 因此要抽真空脱去气化的水气泡的存在还会影响后面的成膜，使得膜不光滑甚至 会出现破裂，因此脱除气泡尤为重要 2.4 成膜反应 取表面平整的玻璃板，洗净并置于烘箱中烘干，然后按 GB/TI727 一 92 《涂膜一般备法》制备涂膜将刷涂好的玻璃板在恒温恒湿的鼓风烘箱中于 60℃烘 24h①，然后取出至于室温下自然风干按照 GB/T1764 一 79《色漆和 清漆涂膜厚度的测定》测得涂膜厚度为 1nm，再进行测 说明:①温度太低无法达到交联反应所需的温度，达不到所需的交联度；温度太高，会交 联过度，得到的薄膜性能较差学 海 无 涯,,3 性能测试 3.1 分子量的控制 通过预设一个反应时间，得到聚合物后，通过凝胶渗透色谱（GPC）测 定分子量，以二甲基甲酰胺①为流动相，用一个已知的聚氯醋重均分子量 (Mw) 和数均分子量 (Mw)作为宽分布标样进行色谱分析，同时根据氰基与羟基的 投料比来计算理论的分子量，二者对比，然后根据分子量与反应时间的关系， 选定合适的反应时间从而得到分子量为 16000g/mol 的目标聚氨酯聚合物。

在 740 型数据处理机上，把经验校正曲线转化为本实验色潜系统新的校正曲 线，再在此校正曲线上测量未知聚氨酯样品的分子量及其分布最终确定氰 基与羟基的投料比为：n（-NCO）/ n（-OH）=1.85~1.90 本法的优点是快速，正确，重复性好 说明：①选用二甲基甲酰胺为流动相的目的是它对聚酯溶解性能好，加硝酸纳则可减小凝 胶柱对样品的吸附作用 3.2 粘度的控制,,水分来源于聚醚多元醇中所含的水、空气中的湿汽以及反应器具中残留 的水分，发生的2个主要副作用是：(1)与-NCO反应生成脲基使预聚物的粘度 增大；(2)以脲基为支化点进一步与-NCO反应，形成缩二脲支链或交联而使 预聚物的稳定性下降甚至发生凝胶；导致预聚物的粘度增大，易产生气泡， 流动性差，后期难以与扩链剂混合均匀，最终影响弹性体的力学性能(见上 图)异氰酸酯与水反应先生不稳定的氨基甲酸，快速分解成胺和CO2，胺又 与TDI反应生成酰脲，脲基进一步与异氰酸酯基反应，生成不溶性固体杂质 缩二脲可见反应中水的存在是十分有害的为确保预聚物的质量，必须严 格控制聚醚的含水量，一般要求水的质量分数低于0.05%实验所用的聚醚 含水质量分数初测为0.08%，11O℃ 下真空脱水1．5 h后下降到0.03%，可以 保证实验顺利进行。

学 海 无 涯 3.3 红外谱图分析（FTIR）,,3302cm-1附近有氢键结合的-OH伸缩振动；3211cm-1附近有N-H伸缩振动； 3036 cm 附近有苯环中C-H伸缩振动，特征是强度比饱和的C-H键弱，但谱带 比较尖锐；2871cm-1附近有-CH 的C-H伸缩振动；在1700、1730 cm-1附近存在 2 氨基甲酸酯基团的特征吸收峰；1721cm-1附近有酯基C=0伸缩振动；1597cm-1 附近有苯环C—C骨架伸缩振动；1535cm-1附近有N-H变形振动；1413cm-1叫附 近有C-H变角振动；1310cm-1与1 223cm-1附近有氨基甲酸酯0=C-O-的C-O伸缩 振动1108cm-1附近有C-0-C伸缩振动的强吸收谱带异氰酸酯基-N=C=O的反对 称伸缩振动在累积双键区2260cm-1附近 3.4 成膜性 聚合物的成膜性与分子量有关，具体到聚氨酯则还与聚氨酯中硬段含量 有关，若聚合物的成膜性不佳，可以通过提高硬段含量来提高成膜性能此 外，要避免反应时水对产物的影响也可以通过在扩链阶段添加一定的多羟 基化合物来改善成膜性能，同时提高膜的强度对于成膜后膜的性能主要考 察弹性体硬度、断裂伸长率、拉伸强度和拉伸模量。

4 性能比较 聚氨酯（Mn=16000g/mol）与聚乙二醇（Mn=16000g/mol）薄膜性能的比较,5 参考文献 [1] 赵德仁 张慰盛 高聚物合成工艺学，化学工业出版，1996,学 海 无 涯 傅明源 孙酣经 聚氨酯弹性体及其应用，化学工业出版社， XXXX 谢富春 郭福全 影响聚醚型聚氨酯弹性体合成的因素，弹性 体，XXXX—10—25，2O(5)：28~31 张慧波 杨绪杰 孙向东 陈亚东 聚氨酯弹性体合成工艺研 究，工程塑料应用，XXXX [5] 陈贤苓 凝胶色谱法测定聚氨酯分子量及其分布，实验室研究 与探索，1990 谢富春 朱长春 张玉清 张应超 PEG 型聚氨酯预聚体的研制， 化学与粘合，XXXX 钟一平 肖友军 聚氨酯弹性体合成研究，南方冶金学院学 报，XXXX-7 卢敏 0909404119,。