研究生质谱二.ppt

5.4 各类有机化合物的质谱,5.4.1 烃类化合物的质谱,1. 烷烃 直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位 （29、43、57、71、85、99…） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加 3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向， 产生较强的 CnH2n 离子 4）有 M－15 的峰环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加 2）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰， 也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强 （41、55、56、69…） 3）环的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5）2. 烯烃,1）由于双键的引入，分子离子峰增强 2）相差14的一簇峰，（41＋14 n）41、55、69、83… 3）断裂方式有 β 断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。

4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应3.芳烃,1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强 2）有烷基取代的，易发生 Cα－C β 键的裂解，生成的苄基离子往 往是基峰91＋14 n－－苄基苯系列 3）也有 α 断裂，有多甲基取代时，较显著 4）四元环重排； 有 γ-H，麦氏重排； RDA 裂解 5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、93,5.4.2 醇、酚、醚,1.醇 1）分子离子峰弱或不出现 2） Cα－C β 键的裂解生成 31＋14 n 的含氧碎片离子峰 伯醇：31＋14 n ; 仲醇：45＋14 n ; 叔醇：59＋14 n 3）脱水：M－18 的峰 4）似麦氏重排：失去烯、水；M－18－28 的峰 5）小分子醇出现 M－1 的峰2.酚（或芳醇） 1）分子离子峰很强苯酚的分子离子峰为基峰 2）M－1 峰苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强 3）酚、苄醇最主要的特征峰： M－28 （－CO） M－29（－CHO）,3. 醚,脂肪醚： 1）分子离子峰弱 2） α –裂解及碳-碳 σ 键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的 含氧碎片峰31、45、59…） 3）ί－裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。

（29、43、57、71…）,芳香醚：1）分子离子峰较强 2）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特 征碎片离子峰5.4.3 硫醇、硫醚,硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚 的分子离子峰比相应的醇和醚要强1. 硫醇 1）分子离子峰较强 2）α 断裂，产生强的 CnH2n+1 S＋峰 ，出现含硫特征碎片离子峰 （ 47+14 n ；47、61、75、89…） 3）出现（M－34）(－SH2)， （M－33）(－SH)，33（HS+）, 34（H2S+）的峰2.硫醚 1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强 2） α 断裂、碳－硫 σ 键裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的 碎片离子5.4.4 胺类化合物,1.脂肪胺 1）分子离子峰很弱；往往不出现 2）主要裂解方式为 α 断裂和经过四元环过渡态的氢重排 3）出现 30、44、58、72…系列 30＋14 n 的含氮特征碎片离子峰2.芳胺 1）分子离子峰很强，基峰 2）杂原子控制的 α 断裂5.4.5 卤代烃,脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强 分子离子峰的相对强度随 F、Cl、Br、I 的顺序依次增大。

1） α 断裂产生符合通式 CnH2nX+ 的离子,2）ί 断裂，生成（M－X ）+的离子,注意： ① 可见 （M－X ）+,（M－HX）+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰 ② 19 F 的存在由（M－19），（M－20）碎片离子峰来判断 ③ 127 I 的存在由（M－127），m/z 127 等碎片离子峰来判断 ④ Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断3）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合 CnH2nX+ 通式的离子,5.4.6 羰基化合物,1. 醛 脂肪醛：1）分子离子峰明显 2）α 裂解生成 (M－1) (－H. )，( M－29) (－CHO) 和强的 m/z 29（HCO+） 的离子峰；同时伴随有 m/z 43、57、71…烃类的特征碎片峰 3）γ-氢重排，生成 m/z 44（44＋14n）的峰芳醛：1）分子离子峰很强 2）M－1 峰很明显2. 酮,1）酮类化合物分子离子峰较强 2）α 裂解（优先失去大基团） 烷系列：29＋14 n 3) γ-氢重排 酮的特征峰 m/z 58 或 58＋14 n,3. 羧酸类,脂肪酸：1）分子离子峰很弱。

2） α 裂解 出现 (M－17) (OH)，(M－45) (COOH)， m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰 3） γ-氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60 （60＋14 n ） 4）含氧的碎片峰 （45、59、73…）,芳酸：1）分子离子峰较强 2）邻位取代羧酸会有 M－18（－H2O）峰4. 酯类化合物,1）分子离子纷纷较弱，但可以看到 2） α 裂解，强峰 （M－OR）的峰 ，判断酯的类型；（31＋14 n ） （M－R）的峰，29＋14 n；59＋14 n 3）麦氏重排，产生的峰：74＋14 n 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：61＋14 n,酰胺类化合物 1）分子离子峰较强 2） α 裂解； γ-氢重排,,6. 氨基酸与氨基酸酯,小结：,羰基化合物中 各类化合物的 麦氏重排峰,醛、酮：58+14 n 酯： 74+14 n 酸： 60+14 n 酰胺： 59+14 n,5.4.7 质谱图中常见碎片离子及其可能来源,5.5 质谱图的解析,5.5.1 质谱图解析的方法和步骤 1.校核质谱谱峰的m/z值 2.分子离子峰的确定 3.对质谱图作一总的浏览 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有 Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。

4.分子式的确定 -----计算不饱和度 5.研究重要的离子,（1）高质量端的离子（第一丢失峰 M－18 －OH） （2）重排离子 （3）亚稳离子 （4）重要的特征离子 烷系：29、43、57、71、85…. 芳系：39、51、65、77、91、92、93 氧系：31、45、59、73（醚、酮） 氮系：30、44、58,6.尽可能推测结构单元和分子结构 7.对质谱的校对、指认,5.5.2 质谱解析实例,1、4—辛酮（M+128）的质谱如下图所示，试解释质谱中m/z 100，86，58碎片离子的形成过程4、正丁苯（M+134）的质谱如下图所示，试解释质谱中m/z 91，92，105碎片离子的形成过程5、以下两个质谱图都是相对分子质量为87的胺类化合物，其中一个为伯胺，一个为仲胺仲胺的13C NMR谱显示分子中无叔碳试推出它们的结构，并说明理由化合物a结构为： 化合物b结构为:,,,,,,7.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱 图写出谱图中主要离子的形成过程解：由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当m/z 86分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u ，该质量差属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。

所以，图1 应是 3-戊酮的质谱，m/z 57、29 分别由 α-裂解、ί-裂解产生 由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行 α-裂解和 ί-裂解所产生的两种离子质量相同的结果8、试根据质谱断裂机制验证如下谱图是否是乙酸仲丁酯的MS谱图。