表面处理技术概论-气相沉积技术.ppt

第五章第五章 气相沉气相沉积技技术•气相沉积技术是通过气相材料或使材气相沉积技术是通过气相材料或使材料气化后沉积于固体材料或制品料气化后沉积于固体材料或制品(基片基片)表面并形成薄膜，从而使基片获得特表面并形成薄膜，从而使基片获得特殊表面性能的一种新技术近殊表面性能的一种新技术近40年来，年来，气相沉积技术发展迅速，已在现代工气相沉积技术发展迅速，已在现代工业中得到广泛应用并展示了更为广阔业中得到广泛应用并展示了更为广阔的发展和应用前景的发展和应用前景目 录•5.1 物理气相沉积•5.2 化学气相沉积技术•5.3 气相沉积技术制备薄膜•思考题5.1 5.1 物理气相沉积物理气相沉积•5.1.1 真空蒸发沉积•5.1.2 电阻蒸发沉积•5.1.3 电子束蒸发沉积•5.1.4 溅射沉积•5.1.5 离子镀•5.1.6 外延沉积（生长）离子镀5.1 5.1 物理气相沉积物理气相沉积•物理气相沉积物理气相沉积是一种物理气相反应为生长法，是利用某种物理过程，在低气压或真空等离子体放电条件下，发生物质的热蒸发或受到粒子轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质原子从物质缘在基体表面生长与基体性能明显不同薄膜（涂层）的人为特定目的物质转移过程。

•物理气相沉积过程可概括为三个阶段：①①从源材料中发射出粒子；从源材料中发射出粒子；②②粒子输运到基片；粒子输运到基片；③③粒子在基片上凝结、成核、长大、成膜粒子在基片上凝结、成核、长大、成膜物理气相沉积技术的主要特点如下物理气相沉积技术的主要特点如下 : :（1）沉积层需要使用固态的或者熔融态的物质作为沉积过程的源物质，采用各种加热源或溅射源使固态物质变为原子态；（2）源物质经过物理过程而进入气相, 在气相中及在基材表面并不发生化学反应；（3）需要相对较低的气体压力环境下沉积，沉积层质量较高；（4）物理气相沉积获得的沉积层较薄，厚度范围通常为纳米微米数量级，属于薄膜范畴因此，物理气相沉积技术通常又称为薄膜技术，是其它表面覆层技术所无法比拟的；（5）多数沉积层是在低温等离子体条件下获得的，沉积层粒子被电离、激发成离子、高能中性原子，使得沉积层的组织致密，与基材具有很好的结合力，不易脱离；（6）沉积层薄，通过对沉积参数的控制，容易生长出单晶、多晶、非晶、多层、纳米层结构的功能薄膜；（7）由于物理气相沉积是在真空条件下进行的，没有有害废气排出，属于无空气污染技术；（8）物理气相沉积多是在辉光放电、弧光放电等低温等离子体条件下进行的，沉积层粒子的整体活性很大，容易与反应气体进行化合反应。

可以在较低温度下获得各种功能薄膜，同时，基材选用范围很广，如可以是金属、陶瓷、玻璃或塑料等分类名称气体放电方式基材偏压/V工作气压/Pa金属离化率/%真空蒸发沉积电阻蒸发沉积电子枪蒸发沉积激光蒸发沉积－－－00010-3～10-410-3～10-410-3～10-4000溅射沉 积二极型离子沉积三极型离子沉积射频溅射沉积磁控溅射沉积离子束溅射沉积辉光放电辉光放电射频放电辉光放电辉光放电00～1000100～200100～20001～31～10-110-1～10-210-1～10-210-1～10-3010-1～10-215～3010～2050～85离子沉 积空心阴极离子沉积活性反应离子沉积热丝阴极离子沉积阴极电弧离子沉积热弧放电辉光放电热弧放电冷场致弧光放电50～1001000100～12050～2001～10-11～10-21～10-11～10-120～405～1520～4060～90外延沉积分子束外延沉积液相外延沉积热壁外延沉积－－－00010-3～10-41～10-11～10-1000物理气相沉积分类物理气相沉积分类 5.1.1 5.1.1 真空蒸发沉积真空蒸发沉积•真空蒸发沉积薄膜具有简单便利、操作容易、成真空蒸发沉积薄膜具有简单便利、操作容易、成膜速率快、效率高等特点，是薄膜制备中最为常膜速率快、效率高等特点，是薄膜制备中最为常用的方法之一。

用的方法之一•这一技术的缺点是形成的薄膜与基片结合较差，这一技术的缺点是形成的薄膜与基片结合较差，工艺重复性不好工艺重复性不好•在真空蒸发技术中，人们只需要产生一个真空环在真空蒸发技术中，人们只需要产生一个真空环境在真空环境真空环境下，给待蒸发物提供足够的下，给待蒸发物提供足够的热量热量以获得以获得蒸发蒸发所必需的所必需的蒸气压蒸气压在适当的温度下，在适当的温度下，蒸发粒子在蒸发粒子在基片上凝结基片上凝结，这样即可实现真空蒸发，这样即可实现真空蒸发薄膜沉积薄膜沉积 大量材料皆可以在真空中蒸发，最终在基大量材料皆可以在真空中蒸发，最终在基片上凝结以形成薄膜真空蒸发沉积过程片上凝结以形成薄膜真空蒸发沉积过程由三个步骤组成：由三个步骤组成：①蒸发源材料由凝聚相转变成气相；②在蒸发源与基片之间蒸发粒子的输运；③蒸发粒子到达基片后凝结、成核、长大、成膜•基片可以选用各种材料，根据所需的薄膜性质基片可以保持在某一温度下当蒸发在真空中开始时，蒸发温度会降低很多，对于正常蒸发所使用的压强一般为1.33×10-3Pa，这一压强能确保大多数发射出的蒸发粒子具有直线运动轨迹基片与蒸发源的距离一般保持在10～50cm之间。

•真空蒸发沉积的设备一般由真空蒸发沉积的设备一般由沉积膜室、抽真空系沉积膜室、抽真空系统、蒸发源、基材支架、基材加热系统和轰击电统、蒸发源、基材支架、基材加热系统和轰击电极以及蒸发电源、加热电源、轰击电源、进气系极以及蒸发电源、加热电源、轰击电源、进气系统统等真空蒸发沉积装置示意图真空蒸发沉积装置示意图 •在真空中为了蒸发待沉积的材料，需要容器来支撑或盛装蒸发物，同时需要提供 蒸发热使蒸发物达到足够高的温度以产生所需的蒸气压•通常所用的支撑材料为难 熔金属和氧化物当选择某一特殊支撑材料时，一定要考虑蒸发物与支撑材料之间可能发生的合金化和化学反应等问题支撑材料的形状则主要取决于蒸发物•重要的蒸发方法有电阻加热蒸发、闪烁蒸发、电子束蒸发、激光熔融蒸发、弧光 蒸发、射频加热蒸发等技术名称电阻蒸发沉积电子束蒸发沉积高频感应加热蒸发沉积激光蒸发沉积热能来源高熔点金属高能电子束高频感应加热激光能量功率密度/W.cm-2小104103106特点简单成本低金属化合物蒸发速率大纯度高，不分馏几种真空蒸发沉积技术的特点几种真空蒸发沉积技术的特点 5.1.2 5.1.2 电阻蒸发沉积电阻蒸发沉积•常用的电阻加热蒸发法是将待蒸发材料放置在电阻加热装置中，通过电路中的电阻加热给待沉积材料提供蒸发热使其汽化。

在这一方法中，经常使用的支撑加热材料是难熔金属钨、铊、钼，这些金屑皆具有高熔点、低蒸气压的特点支撑加热材料一般采用丝状或箔片形状，如图3－2所示常见电阻式加热器常见电阻式加热器 电阻蒸发沉积的缺点：电阻蒸发沉积的缺点：•①加热所能达到最高温度有限，加热器的寿命也较短•②坩埚的成本高•③蒸发率低；•④加热时合金或化合物会分解5.1.3 5.1.3 电子束蒸发沉积电子束蒸发沉积电阻蒸发存在许多致命的缺点，如蒸发物与坩电阻蒸发存在许多致命的缺点，如蒸发物与坩埚发生反应；蒸发速率较低埚发生反应；蒸发速率较低为了克服这些缺点，可以通过电子轰击实现材为了克服这些缺点，可以通过电子轰击实现材料的蒸发料的蒸发在电子束蒸发技术中，一束电子通过在电子束蒸发技术中，一束电子通过5～～10kV的电场后被加速的电场后被加速→最后聚焦到待蒸发材料的表最后聚焦到待蒸发材料的表面面→当电子束打到待蒸发材料表面时，电子会当电子束打到待蒸发材料表面时，电子会迅速损失掉自己的能量迅速损失掉自己的能量→将能量传递给待蒸发将能量传递给待蒸发材料使其熔化并蒸发材料使其熔化并蒸发也就是待蒸发材料的表面直接由撞击的电子束也就是待蒸发材料的表面直接由撞击的电子束加热，这与传统的加热方式形成鲜明的对照。

加热，这与传统的加热方式形成鲜明的对照Ø由于与盛装待蒸发材料的坩埚相接触的蒸发材料在整个蒸发沉积过程保持固体状态不变，这样就使待蒸发材料与坩埚发生反应的可能性减少到最低直接采用电子束加热使水冷坩埚中的材料蒸发是电子束蒸发中常用的方法Ø通过水冷，可以避免蒸发材料与坩埚壁的反应，由此即可制备高纯度的薄膜通过电子束加热，任何材料都可以被蒸发，蒸发速率一般在每秒几分之一埃到每秒数微米之间•电子束源形式多样，性能可靠，但电子束蒸发设备较为昂贵，且较为复杂如果应用电阻加热技术能获得所需要的薄膜材料，一般则不使用电子束蒸发•在需要制备高纯度的薄膜材料，同时又缺乏合适的盛装材料时，电子束蒸发方法具有重要的实际意义电子束加热装置电子束加热装置 5.1.4 5.1.4 溅射沉积溅射沉积•利用带有电荷的离子在电场中加速后具有利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极在离子能量合适的情况下，入射靶电极在离子能量合适的情况下，入射的离子将在与靶电极表面的原子的碰撞过的离子将在与靶电极表面的原子的碰撞过程中使后者溅射出来这些被溅射出来的程中使后者溅射出来。

这些被溅射出来的原子带有一定的动能，并且会沿着一定的原子带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向基材，从而实现在基材表面上的方向射向基材，从而实现在基材表面上的沉积溅射沉积和蒸发沉积在本质上是有区别的：溅射沉积和蒸发沉积在本质上是有区别的：蒸发沉积是由能量转换引起的，而溅射沉积 是有动量转换引起的，所以溅射的溅射出来的原子是有方向性的利用这种想象来沉积物质制作薄膜的方法就是溅射沉积⑴⑴ 辉光放电和溅射现象辉光放电和溅射现象•辉光放电辉光放电 当容器内的压强在0.1-10Pa时，在容器内装置的两电极加上电压而产生的放电就是正离子轰击阴极，从阴极发射出次级电子，此电子在克鲁克斯暗区被强电场加速后再冲撞气体原子，使其离化后再被加速，然后再轰击阴极这样一个反复进行过程辉光放电状态和不同位置处的电位辉光放电状态和不同位置处的电位 Ni的溅射率与入射离子种类和能量之间的关系的溅射率与入射离子种类和能量之间的关系 以下的几个溅射现象的特点可以用溅射率以下的几个溅射现象的特点可以用溅射率v来进行解释：来进行解释：①假如用某种离子在某固定的电压下轰击各种物质，那么就会发现v随元素周期表的族的变化而变化的；反之，靶子种类一定，用不同种类的离子去轰击靶子，那么，v也随元素周期表的族的变化而做周期性的变化。

②溅射率v随入射离子的能量即加速电压V的增加而单调的增加不过，V有临界值（一般是10V）在10V以下时，v为零当电压非常高（>10kV）时，由于入射离子会打入靶内，v反而减小③对于单晶靶，v的大小随晶面的方向而变化因此，被溅射的原子飞出的方向是不遵守余弦定律的，而是沿着晶体的最稠密的方向 ④对于多晶靶，离子从斜的方向轰击表面时，v增大由溅射飞出的原子方向多和离子的正相反方向相一致⑤被溅射出来的原子具有的能量要比由真空蒸发飞出的原子所具有的能量（大约在0.1eV）大1~2个数量级⑵⑵ 溅射原子、分子的形态溅射原子、分子的形态•单体物质引起溅射时，通常，离子的加速电压越高，被溅射出来的单原子就越少，复合粒子就越多通常把这种复合粒子称为群•在溅射化合物时，这里以Ar离子轰击GaAs为例这种情况下，溅射出来的原子与分子中有99%是Ga或者As的中性单原子，剩下的才是中性GaAs分子⑶⑶ 溅射沉积装置溅射沉积装置•直流溅射直流溅射一般只能用于靶材为良导体的溅射直流溅射沉积装置的示意图直流溅射沉积装置的示意图 •直流溅射又被称为阴极溅射或二级溅射相对较低的气压条件下，阴极鞘层厚度较大，原子的电离过程多发生在距离靶材很远的地方，因而离子运动至靶材处的概率较小。

同时，低压下电子的自由程较长，电子在阳极上消失的概率较大，而离子在阳极上溅射的同时发出二次电子的概率又由于气压较低而相对较小这使得低压下的原子电离成为离子的概率很低，在低于1Pa的压力下甚至不易发生自发放电这些均导致低压条件下溅射速率很低•一般来讲，沉积速度与溅射功率（或溅射电流的平方）成正比、与靶材和衬底之间的间距成反比溅射沉积速率与工作气压间的关系溅射沉积速率与工作气压间的关系 溅射气压较低时，入射到衬底表面的原子没有经过很多次碰撞，因而能量较高，这有利于提高沉积时原子的扩散能力，提高沉积组织的致密程度溅射气压的提高使得入射的原子能量降低，不利于薄膜组织的致密化 因此，和真空蒸发沉积相比，溅射沉积具有以下特点：(a) 对于任何待沉积材料，只要能做成靶材，就可 以实现溅射；(b) 溅射所获得的薄膜与基材结合力较强；(c) 溅射所获得的薄膜纯度高，致密性好；(d) 溅射工艺可重复性好，膜厚度可控制，同时可 以在大面积基材上获得厚度均匀的薄膜 缺点缺点:沉积速率低，基片会受到等离子体的辐照等作用而产生温升•射频溅射射频溅射适用于绝缘体、导体、半导体等任何一类靶材的溅射。

•磁控溅射磁控溅射是通过施加磁场改变电子的运动方向，并束缚和延长电子的运动轨迹，进而提高电子对工作气体的电离效率和溅射沉积率磁控溅射具有沉积温度低、沉积速率高两大特点 磁控溅射又称为高速、低温的溅射技术它在本质上是按磁控模式运行的二次溅射在磁控溅射中不是依靠外加的电源来提高放电中的电离率，而是利用了溅射产生的二次电子本身的作用 直流二极溅射中产生的二次电子有两个作用；一是碰撞放电气体的原子，产生为维持放电所必需的电离率，二是到达阳极(通常基材是放在阳极上)时撞击基材引起甚材的发热、通常希望前一个作用越大越好(事实上却很小)，而后一个作用越小越好(事实上却很大，位基片可升温至约350-400℃)  按磁场形成的方式可以分为：电磁型溅射源和永磁型溅射源永磁型溅射源的构造简单、造价便宜，磁场分布可以调节，磁场均匀区可以做得较大但它的缺点是磁场较弱，而且磁场大小无法变化 磁控溅射按照结构型式来分类时可分为：实心柱状磁控靶、空心柱状磁控靶、溅射枪、S枪、平面磁控溅射靶等通常应用较多的是柱状磁控溅射靶和平面磁控溅射靶 磁控溅射镀膜机磁控溅射镀膜机 •反应溅射法反应溅射法一般通过溅射方法所获得的薄膜材料与靶材属于同一物质，但也有一种溅射方法，其溅射所获得的薄膜材料与靶材不同，这种方法称为反应溅射法反应溅射法。

即在溅射镀膜时，引入的某一种放电气体与溅射出来的靶原子发生化学反应而形成新物质如在O2中溅射反应获得氧化物，在N2或NH3溅射反应中获得氮化物，在C2H2或CH4中得到碳化物等都属于反应溅射•反应溅射有两种形式：反应溅射有两种形式： 一是采用化合物的靶在溅射时由于离子轰击的作用，使靶材化合物分解，例如在使用单纯氩作为溅射气体后，则产生的膜的化学配比将会失真为了弥补分解组分的损失，可在氩气中添加一定数量的反应气体来生成化合物，从而保证膜的成分的不变； 二是采用纯金属、合金或混合物来作靶材，在由惰性气体和反应气体组成的的混合溅射的气氛中，通过溅射及化学反应得到化合物的膜•这两种形式的主要区别在于沉积速率和反应气体气压不同 5.1.5 5.1.5 离子镀离子镀•离子镀技术是结合蒸发与溅射两种薄膜沉积技术而发展的一种物理气相沉积方法，具有与基材附着力大、速度大、等优点 如图所示这种方法使用蒸发方法提供沉积用的物质源，同时在沉积前和沉积中采用高能量的离子束对薄膜进行溅射处理 离子镀装置示意图离子镀装置示意图 •离子镀的主要优点在于它所制备的薄膜与基材之间具有良好的附着力，并是薄膜结构致密。

这是因为，在蒸发沉积之前以及沉积的同时采用离子轰击衬底和薄膜表面的方法，可以在薄膜与衬底之间形成粗糙洁净的界面，并形成均匀致密的薄膜结构和抑制柱状晶生长，其中前者可以提高薄膜与衬底间的附着力，而后者可以提高薄膜的致密性，细化薄膜微观组织 •离子镀的另一个优点是它可以提高薄膜对于复杂外形表面的覆盖能力这是因为，与纯粹的蒸发沉积相比，在离子镀过程中，原子将从与离子的碰撞中获得一定的能量，同时加上离子本身的轰击等，这些均造成原子在沉积到基材表面时具有更高的动能和迁移能力 •按照放电方式的不同，反应性离子镀可以分为狭义反应离子镀、高频反应离子镀、活性反应离子镀、低压离子体镀、反应性空心阴极离子镀等 种 类放电方式施加的电压特 点狭义反应性离子镀高频反应性离子镀活性反应性离子镀低压离子镀反应性空心阴极反应性离子镀基材直接加负高压高频电场探极加正电位基材上直接加交流或直流正电位空心阴极电子枪数百伏至数千伏高频电压数十伏数十伏零至数十伏温度控制困难，可大型化离化率高，控温和大型化困难控温容易，可大型化控温容易，可大型化离化率高各种反应性离子镀的特点各种反应性离子镀的特点 •离子镀主要的应用领域是制备钢及其他金属材料的硬质涂层，比如各种工具耐磨涂层中广泛使用的TiN、CrN等。

在制备这些涂层的反应离子镀（RIP)中，电子束蒸发形成的Ti、Cr原子束在Ar-N2等离子体的轰击下反应形成TiN或CrN涂层这一技术被广泛用来制备氮化物、氧化物以及碳化物涂层 5.1.6 5.1.6 外延沉积（生长）离子镀外延沉积（生长）离子镀•外延生长是在单晶基材上生长一层有一定要求的、与衬底晶向相同的单晶层的方法 (1)(1)分子束外延法分子束外延法 分子束外延（Molecular Beam Epitaxy，简称MBE）是一种物理沉积单晶薄膜方法，是一种新的晶体生长技术其方法是将半导体衬底放置在超高真空腔体中，和将需要生长的单晶物质按元素的不同分别放在喷射炉中（也在腔体内），源材料通过高温蒸发、辉光放电离子化、气体裂解，电子束加热蒸发等方法，产生分子束流入射分子束与衬底交换能量后，经表面吸附、迁移、成核、生长成膜，在基材上生长出极薄的（可薄至单原子层水平）单晶体和几种物质交替的超晶格结构 分子束外延结构示意图分子束外延结构示意图 •分子束外延的优点就是能够制备超薄层的半导体材料；外延材料表面形貌好，而且面积较大均匀性较好；可以制成不同掺杂剂或不同成份的多层结构；外延生长的温度较低，有利于提高外延层的纯度和完整性；利用各种元素的粘附系数的差别，可制成化学配比较好的化合物半导体薄膜。

分子束外延生长具有以下一些特点：分子束外延生长具有以下一些特点： •（1）生长速率极慢，大约1um/小时，相当于每秒生长一个单原子层，因此有利于实现精确控制厚度、结构与成分和形成陡峭的异质结构等•（2）外延生长的温度低，因此降低了界面上热膨胀引入的晶格失配效应和衬底杂质对外延层的自掺杂扩散影响•（3）由于生长是在超高真空中进行的，衬底表面经过处理可成为完全清洁的，在外延过程中可避免沾污，因而能生长出质量极好的外延层 •（4）MBE是一个动力学过程，即将入射的中性粒子（原子或分子）一个一个地堆积在衬底上进行生长，而不是一个热力学过程，所以它可以生长按照普通热平衡生长方法难以生长的薄膜•（5）MBE是一个超高真空的物理沉积过程，既不需要考虑中间化学反应，又不受质量传输的影响，并且利用快门可以对生长和中断进行瞬时控制 (2)(2)液相外延液相外延 液相外延由溶液中析出固相物质并沉积在衬底上生成单晶薄层的方法薄层材料和衬底材料相同的称为同质外延，反之称为异质外延液相外延可分为倾斜法、垂直法和滑舟法三种，其中倾斜法是在生长开始前，使石英管内的石英容器向某一方向倾斜，并将溶液和衬底分别放在容器内的两端；垂直法是在生长开始前，将溶液放在石墨坩锅中，而将衬底放在位于溶液上方的衬底架上；滑舟法是指外延生长过程在具有多个溶液槽的滑动石墨舟内进行。

在外延生长过程中，可以通过四种方法进行溶液冷却：平衡法、突冷法、过冷法和两相法 5.2 5.2 化学气相沉积技术化学气相沉积技术•5.2.1 化学气相沉积技术的特征•5.2.2 化学气相沉积反应物质源•5.2.3 化学气相沉积沉积层质量影响因素•5.2.4 化学气相沉积装置5.2 5.2 化学气相沉积技术化学气相沉积技术 •化学气相沉积（CVD）是在一定的真空度和温度下，将几种含有构成沉积膜层的材料元素的单质或化合物反应源气体，通过化学反应而生成固态物质并沉积在基材上的成膜方法 •CVD过程多是在相对较高的压力环境下进行的，因为较高的压力有助于提高薄膜的沉积速率此时，气体的流动状态已处于粘滞流状态气相分子的运动路径不再是直线，而它在基材上的沉积几率也不再等于100％，而是取决于气压、温度、气体组成、气体激发状态、薄膜表面状态等多个复杂因素的组合这一特性决定了CVD薄膜可以被均匀地涂覆在复杂零件的表面上，而较少受到阴影效应的限制 项 目PVD方法CVD方法物质源生成物的蒸气含有生成物组分的化合物蒸气激发方式蒸发热的消耗激发能的供给形成温度250～2200℃（蒸发源）25℃～适当的温度（基材）150～2000℃（基材）生长速率25～240μm/h25～1500μm/h形成效率小中可能制备的薄膜材料 所有固体(Ta、W比较困难)，卤化物、热稳定的化合物 除了碱金属以及碱土金属以外的所有金属（Ag、Au困难）、氮化物、碳化物、氧化物、金属间化合物、合金硒化为物等。

用途 表面保护膜、光学薄膜、电子器件用膜等装饰膜、表面保护膜、光学膜、功能薄膜等CVD方法和方法和PVD方法的主要区别方法的主要区别 •CVD法制备薄膜的过程，可以分为以下五个主要过程：① 反应气体的热解；② 反应气体向基材表面扩散；③ 反应气体吸附于基材的表面；④ 在基材表面上发生化学反应；⑤ 在基材表面上产生的气相副产物脱离表面而扩散掉或被真空泵抽掉，在基材表面沉积出固体反应产物薄膜，常见的CVD装置如图 CVD装置示意图装置示意图 •在实际应用中，最常见的CVD反应方式有以下几种：① 热分解反应；② 金属还原反应；③ 化学输运反应；④ 氧化或加水分解反应；⑤ 等离子体激发反应等反应⑥ 金属有机物化学气相沉积•反应的若干例子用反应式表示如此下：反应的若干例子用反应式表示如此下：•生成Si的热分解反应：SiH4 → Si＋2H2 （反应温度：700～1100℃）•生成Si的还原反应：SiCl4＋2H2 → Si＋4HCl （反应温度：1200℃）•生成SiO2的氧化反应：SiH4＋O2 → SiO2＋2H2 （反应温度：400℃）•生成Cr的置换反应：CrCl2＋Fe→Cr＋FeCl2•生成GaAs的金属有机物化学气相沉积： Ga（CH3）3+AsH3 → GaAs＋3CH4（通入H2)5.2.1 5.2.1 化学气相沉积技术的特征化学气相沉积技术的特征 •CVDCVD法的主要特点如下：法的主要特点如下：（1）和电镀相比，可以制成金属及非金属的各种各样材料的薄膜； （2）可以制成预定的多种成分的合金膜；（3）容易制成金刚石、TiC、SiC、BN等超硬、耐磨损、耐腐蚀的优质薄膜；（4）速度快，一般可以达到每分钟数微米，其中还有达到每分钟数百微米的； （5）附着性好，在压强比较高的情况下进行沉积膜时，在细而深的孔中也能良好地附着；（6）在高温下沉积膜可以得到在致密性和延展性方面优良的沉积膜； （7）射线损伤低，在MOS等半导体元件的生产中是不可缺少的；（8）装置简单，生产率高；（9）容易防止污染环境。

5.2.2 5.2.2 化学气相沉积反应物质源化学气相沉积反应物质源•确定沉积层材料和CVD反应类型后，最重要的问题就是选择参与反应的物质源，常用的物质源有以下几种：(1) (1) 气态物质源气态物质源 气态物质源是指在时文下呈气态的物质，如H2、CH4、O2、SiH4等这种物质源对CVD工艺技术最为方便，因为它只用流量计就能控制反应气体流量，而不需要控制温度，这就使沉积层设备系统大为简化，对获得高质量沉积层成分和组织非常有利 (2) (2) 液态物质源液态物质源 在室温下呈液态的反应物质称液态物质源，这类物质源液分两种，一种是该液态物质的蒸气压即使在相当高的温度下也很低，必须加入另一种物质与它反应，生成气态物质送入沉积室，参与沉积反应，而另一种液态物质源在室温下或稍高一点的温度下，就能得到较高的蒸气压，满足沉积工艺技术的要求，这种液态物质源很多，如TiCl4、CH3CN、SiCl4、BCl3等控制液态物质源进入沉积室的量，一般采用控制载气和加热温度，当载气（CH4，Ar等）通过被加热的物质源时，就会携带一定说量这种物质的饱和蒸气(3) (3) 固态物质源固态物质源 固态物质源，如AlCl3、NbCl5、TaCl4等。

它们在较高温度下（大约在102℃数量级），才能升升华出需要的蒸气量，可用载气带入沉积室中，因为固体物质源的蒸气压在随温度变化时，一般都很灵敏，因此，对加热温度和载气量的控制精度更加严格，这对沉积层设备、制造提出了更高的要求5.2.3 5.2.3 化学气相沉积沉积层质量影响因素化学气相沉积沉积层质量影响因素•(1) (1) 沉积温度沉积温度 沉积温度时影响沉积层质量的重要因素，而每种沉积层材料都有自己最佳的沉积温度范围，一般来说，温度越高，CVD化学反应速率加快，气体分子或原子在基材表面吸附和扩散作用加强，故沉积速率也越快，此沉积层致密型好，结晶完美，但过高的沉积温度，也会造成晶粒粗大的现象当然沉积温度过低，会使反应不完全，产生不稳定结构和中间产物，沉积层和基材表面的结合强度大幅下降•(2) (2) 反应气体分压（气体配比）反应气体分压（气体配比） 反应气体分压是决定沉积层质量好坏的重要影响因素之一，它直接影响沉积层形核，生长、沉积速率、组织结构和成分等对于沉积碳化物、氮化物沉积层等时，通入金属卤化物的量（如TiCl4）应适当高于化学当量计算值，这对获得高质量的沉积层是很重要的。

•(3) (3) 沉积室压力沉积室压力 沉积室压力与化学反应过程密切相关，压力会影响沉积室内热量，质量及动量传输，因此影响沉积速率、沉积层质量和沉积层厚度的均匀型在常压水平反应室内，气体流动状态可认为是层流；而在负压立式反应室内，由于气体扩散增强，反应生成废气能尽快排出，可获得组织致密，质量好的沉积层，更适合大规模工业化生产5.2.4 5.2.4 化学气相沉积装置化学气相沉积装置 •选用CVD装置主要应当考虑如下几点：反应室的形状和结构；加热方法和加热温度；气体供应力式；基材材质和形状；气密性和真空度；原料气体种类；产量等等•CVD装置是由反应室、气体流量控制系统、蒸发容器、排气系统和排气处理系统组成的CVD装置的加热方式有电加热、高频诱导加热、红外辐射加热和激光加热等 结构加热方法温度范围（℃）水平型加热板方式、红外辐射加热、诱导加热≈500≈1200垂直型加热板方式、诱导加热≈1200圆筒型红外辐射加热、诱导加热≈1200连续型加热板方式、红外辐射加热≈500管状炉型电阻加热≈1000不同结构的不同结构的CVDCVD装置装置 •各种薄膜的制备温度一般不同CVD装置的基材温度分为低温、中温和高温三个区域。

表5-6结出了用CVD方法制备薄膜时基材温度范围的三个区域生长温度区反应系薄膜应用实例低温生长室温～200℃≈400℃≈500℃紫外线激发CVD、臭氧氧化法等离子体激发CVDSiH4-O2、SiO2SiO2、Si3N4SiO2、Si3N4SiO2、钝化膜中温生长≈800℃SiH4-NH3SiH4-CO2，H2SiCl4,CO2-H2SiH4Si3N4SiO2SiO2多晶硅钝化膜电极材料高温生长≈1200℃SiH4-H2SiCl4-H2Si外延生长CVDCVD方法制备薄膜时基材的三个温度区域方法制备薄膜时基材的三个温度区域 •低温区指的是在集成电路IC的制作中能在铝的配线上制备薄膜的温度，一般在400℃左右中温区指的是在IC的制作过程中掺杂在基材上的杂质原子不发生再分布的温度区域，在这个温度下制备钝化膜和电极高温区指的是硅、碳膜等的外延生长温度区，大约在1000℃以上•等离子化学气相沉积等离子化学气相沉积(PCVD)可以在较低温度下反应生成无定形薄膜，典型的基材温度是300℃左右在等离子放电时，一般气压为十到几百帕，电子密度和电子能量分别为100～1012／cm3和1～10eV高速运动的自由电子的温度高于104K，而离于、原子和分子的温度大约只有298～573K。

高能电子使得只有在高温下才能发生的反应可在较低温度下发生反应 •等离子聚合等离子聚合也可视为CVD过程，一般认为它的成膜机理有二种，即等离子诱导聚合和等离子聚合前者单体聚合取决于放电时的激发气体，而且单体必须是碳链三重键或烯族双重键，等离子激活可使其它单体与这些键结合而形成聚合物；后者是等离体于中的电子、高能离子和原子碰撞产生的原子反应过程，并不要求单体是非饱和多重键，最终的聚合物与初始单体截然不同，并且形成单体中间基 等离子体聚合示意图等离子体聚合示意图 •金属有机物化学气相淀积金属有机物化学气相淀积(MOCVD)是近十几年发展起来的新型外延技术，用来制备超晶格结构和二维电子气材料，从而获得各种超高速器件和量于阱激光器等•MOCVD的适用范围广；几乎可以生长所有化合物及合金半导体；可以生长超薄外延层，获得很陡的界面过渡(10－9米)，生长各种异质结构；外延层均匀性好，基材温度低，生长易于控制，适宜于大规模生产•MOCVD与分子束外延(MBE)相比，除了同样具有超薄层、陡界面外延生长的能力外，还具有处理挥发性物质(如磷等)的明显优势，且设备简单、操作方便、便于大规模生产，因而更具实用价值。

•图所示的几种反应装置都属于冷壁式CVD装置，它们的特点是使用感应加热装置对具有—定导电性的样品台进行加热，而反应室器壁则出导电性较差的材料制成，且由冷却系统冷却至较低的温度冷壁式装置可以减少吸热反应的反应产物在反应容器壁上的沉积例如由H2还原SiCl4而沉积Si薄膜的反应以及多数CVD过程涉及的化学反应都属于这种反应类型几种冷壁式几种冷壁式CVD反应装置示意图反应装置示意图 5.3 5.3 气相沉积技术制备薄膜气相沉积技术制备薄膜•5.3.1 等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术•5.3.2 PECVD过程的动力学•5.3.3 PECVD装置•5.3.4 PECVD技术制备薄膜材料5.3 5.3 气相沉积技术制备薄膜气相沉积技术制备薄膜5. 3.1 5. 3.1 等离子体增强化学气相沉积等离子体增强化学气相沉积(PECVD)(PECVD)技术技术 等离子体增强化学气相沉积等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术技术 具有沉积温度低（小于600℃）、应用料范围广、设备简单、基材变形小、绕度性能好、沉积层均匀、可以掺杂等特点，既克服了CVD技术沉积温度高，对基材材料要求严的缺点，又避免了PVD技术附着力较差，设备复杂等不利条件，是一种具有很大发展前景和实际应用价值的新型高效气相沉积技术。

•在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光放电等离子体对沉积过程施加影响的技术称为等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术 化合物反应物沉积温度（℃）CVD PECVDSi3N4SiH4NH3(N2)700～900300～500SiO2SiH4N2O900～1200200～300Al2O3AlCl3O2700～1000200～500PECVDPECVD和和CVDCVD方法基材的沉积温度方法基材的沉积温度 •当直流电压加到低气压气体上时则表现出如图所示的放电特性其中、辉光放电由正常辉光放电和反常辉光放电组成直流辉辉光示意图直流辉辉光示意图 •平板式电容器辉光放电装置示意图如图平板式电容器辉光放电装置示意图平板式电容器辉光放电装置示意图 5.3.2 PECVD5.3.2 PECVD过程的动力学过程的动力学•PECVD过程中发生的微观过程为：过程中发生的微观过程为： (1) 气体分子与等离子体中的电子发生碰撞，产生出活性基团和离子其中，形成离子的几率要低得多，因为分子离化过程所需的能量较高 (2) 活性基团可以直接扩散到基材 (3) 活性基团也可以与其他气体分子或活性基团发生相互作用，进而形成沉积所需的化学基团。

(4) 沉积所需的化学基团扩散到基材表面； (5) 气体分子也可能没有经过上述活化过程而直接扩散到基材附近 (6) 气体分子被直接排出系统之外； (7) 到达基材表面的各种化学基团发升生种沉积反应并释放出反应产物5.3.3 PECVD5.3.3 PECVD装置装置•PECVD力法是把低气压气体原料送入反应室、通过外加电场微波和激光产生等离子体，反应气体受激分解，发生非平衡的化学反应，在基板表而形成薄膜根据这个基本原型，开发了各种类型的PECVD装置1）放电方式）放电方式 直流辉光放电是把直流电压加在反应室内的两个电极之间而产生的，此时在阴极有电压降，正离子在这里被加速；惰性气体Ar被电离，它的正离子可能进入到膜中，高频辉光放电是目前常用的放电方法加高频电场的方法有电容耦合方法和电感耦合方法两种电感耦合方法是从石英管反应室外部通过无电极放电方式加高频电场 此方法在放电过程不存在电极腐蚀和污染等问题．电容耦合方式、尤其是具有平行板两电极型PECVD装置，具有放电稳定及放电效率高等特点而得到广泛应用（（2 2）） 排气系统排气系统 PECVD装置一般使用具有毒性、腐蚀性、可燃性、爆炸性气体原料，因此，排气系统必须考虑安全和防止大气污染等问题。

PECVD技术对真空度要求不高，一般使用机械泵和扩散泵即可满足实验要求，有时根据实验要求用分子泵在制备薄膜过程中、反应室内的残留气体成为严重的污染源，例如N、O、C和H2O等因此，先抽真空，然后送入隋性气体，再抽高真空．可以尽管减少残留气体的浓度，减少污染用PCVD方法制备薄膜时，工作气压为十至数百帕斯卡之间总之，应根据实际的实验要求和目的，适当选择适用的排气系统（（3 3）反应室）反应室 PECVD装置的反应室应当根据放电形式的具体要求设计加工，它的材料应具有在基材温度下不变形、耐腐蚀、溅射率低，放气量少等特点基材加热采用外加热方法、即电阻加热或者红外辐射加热方法基材温度对薄膜结构和性质产生重要影响反应室的温度、气体浓度和气体组成应当均匀、尤其对大的反应室更应当做到这一点电极形状、尺寸、相对配置、电极材料和电极间距离也对放电影响很大在制备薄膜过程中进行掺杂时，在其之前使用过程的杂质源等残留气体有很坏的影响为了避免这个问题，人们开发了多室PECVD装置，太阳能电池膜的制备就使用多室PECVD装置（（4 4）送气系统）送气系统 同时使用多种气体时应当控制好混合气体的组成比。

气体流量用浮标流量计或质量流量计控制后者可以相当准确地控制流量，而且流量相当稳定送气管道采用耐腐蚀材料、反应室内的进气孔位置和形状对膜质和均匀性都有影响（（5 5）压力测量）压力测量 用PECVD装置制备薄膜时，先抽高真空，然后通入原料气体使工作压力在十帕至数百帕之间因此要用高真空计和低真空计在放电过程中，气压的控制是相当重要的尤其在等离子体聚合反应中，气压的微小变化会严重影响薄膜结构使用普通的真空汁要准确测量气压是困难的此时最好使用薄片真空计它可以测量与气体种类无关的绝对压力值（（6 6）） 电源电源 PECVD装置用的电源有直流电源，高频电源相微波电源高频电源的频率一股为13.56MHz，微波电源的频率为2.45GHz 高频电源的输出阻抗为50欧姆和70欧姆而等离子体负载阻抗大于它，而且在制备薄膜过程中并不是常数．为了使高频电源的输出功率基本耦合到反应室内，可在电源和反应室之间配置匹配网络匹配网络有：π型、L型和T型，其中最常用的是π型匹配网络5.3.4 PECVD5.3.4 PECVD技术制备薄膜材料技术制备薄膜材料（（1 1）半导体薄膜材料的制备）半导体薄膜材料的制备 以非晶硅α-SiC:H为代表的半导体非晶薄膜材料主要是用PECVD方法制备。

它是把SiH4和H2的混合气体送入反应室，加在反应室内两电极上的电场产生等离子体反应室内的残留气体用排气系统抽走，由于SiH4具有毒性和腐蚀性，所以必须采取相应的措施防止环境污染用PECVD方法制各薄膜时影响膜厚的参数很多，而且这些参数不是独立的，是互相制约的电源可用高频、直流或者微波电源 用PECVD方法还可以制备α-Ge、α-C、α-SiC等各种非晶薄膜材料当提高基材温度时，增加热分解的成分，其反过程接近CVD方法容易形成多晶膜，在低的基材温度下，提高电源功率时也出现微晶化现象 （（2 2）） 绝缘薄膜材料的制备绝缘薄膜材料的制备•用PECVD力法可在低温下制备Si3N4膜．而且有些性能优于用CVD方法制备的Si3N4膜，从而扩大了它的应用领域用PECVD方法还可以制备SiO2和Al2O3等绝缘薄膜•用PECVD方法制备绝缘膜，影响结构和性质的主要因素是基板温度、工作气压、原料气体浓度、流量、电源功率、基材材料、反应室结构以及等离子体的产生方法等（（3 3）） 直流等离子体增强化学气相沉积直流等离子体增强化学气相沉积(DCPECVD)(DCPECVD)技术技术 目前目前PECVDPECVD金刚石膜的应用研究主要集中在切削金刚石膜的应用研究主要集中在切削刀具、磨削刀具、刀具涂层、医用手术刀、电子刀具、磨削刀具、刀具涂层、医用手术刀、电子材料、高温半导体器件、紫外探测器、光学窗口材料、高温半导体器件、紫外探测器、光学窗口材料、雷达干扰带、散热元件、传声材料等领域，材料、雷达干扰带、散热元件、传声材料等领域，其中尤以机床刀具、热沉、半导体及光学的应用其中尤以机床刀具、热沉、半导体及光学的应用研究为多。

研究为多 •金刚石具有高硬度、高耐磨性、低摩擦系数、高热导率等优良特性，是加工新型材料的理想刀具材料研究表明，金刚石厚膜焊接刀具的使用寿命比硬质合金刀具高数十至上百倍，且具有极高的加工精度用DCPECVD金刚石膜制作的拉丝模，其耐用程度为硬质合金拉丝模的200~250倍，且加工效率高、产品质量好•金刚石的热导率在所有物质中是最高的，为铜的五倍，它的热膨胀系数与具有较高热导率的其它金属材料相比，更接近于制作电子器件的Si等材料的热膨胀系数，因而是半导体激光器、微波器件和集成电路的理想热沉材料采用金刚石膜作为热沉的上述器件性能更好•金刚石膜具有很高的杨氏模量和弹性模量，便于高频声学波高保真传输，是制作高灵敏的表面声学波器件的新型材料•DCPECVD金刚石膜相对其他红外材料具有十分优异的物理性质，如表所示物理性质金刚石ZnSnZnSGeAl2O3带隙/eV长波截止/μm吸收系数10.6μm5μm折射率dn/dT/(10-3/K)热导率/[W/(cm•K)]热膨胀系数/(×10-6/K)显微硬度/MPa5.48－0.1~0.06－2.381.0201.3830002.7200.0005－2.406.40.197.613703.9140.2－2.194.10.277.923000.664230.02－4.00400.595.978009.95.5－1.91.631.30.355.818000金刚石与其他常用红外材料物理性质的比较金刚石与其他常用红外材料物理性质的比较 •CVD金刚石膜的高透射率、高热导率、优良的力学性能、发光特性和化学惰性，使它可作为光学上的最佳应用材料。

Norton公司制备出了Ф100mm整体金刚石球罩，见图,并使热导率达到12.5W/（cm·K）的水平 Norton公司生产的金刚石导弹头罩公司生产的金刚石导弹头罩 •用直流电弧喷射法DCPECVD合成金刚石是在1988年首先由Kurihara报道的典型的DCPECVD如图5-17所示直流等离子体喷射原理图直流等离子体喷射原理图 •采用DCPECVD金刚石膜沉积设备进行金刚石膜制备研究，见图5-18通过磁场和流体动力学控制等离子体稳定旋转，在90％循环气体状态下工作金刚石厚膜是在Mo块基材上沉积的，沉积时间均大于20h磁场线圈采用4.0A×20V的功率进行旋转控制炬的输入功率是用稳流器进行稳定性控制采用致冷机制冷的循环水冷却系统控制整个设备和衬底的冷却效果DCPECVD金刚石膜沉积设备金刚石膜沉积设备 •沉积金刚石薄膜，其影响因素包括：基体材质、基体温度、碳源浓度、沉积室气压、等离子源功率等但最主要的影响参数还是甲烷浓度和基体温度从实验结果来看，利用直流等离子体喷射法制备金刚石薄膜总是受到基片温度波动等因素的影响制备的金刚石薄膜如图所示 金刚石薄膜金刚石薄膜 •图（a）所示是在4kPa，1.8%CH4，950℃下沉积30h所得的金刚石薄膜，断口组织为致密的柱状晶；图（b）是其表面形貌，厚度均匀，无任何裂纹，晶粒刻面清晰可见，晶形棱角分明，而且该浓度下的平均沉积速率可以达到35μm/h，其激光Raman光谱如图5-21所示，可以看出在1332.5 cm－1处的金刚石特征谱峰极高，无任何石墨及无定型碳特征峰，说明膜的内在质量很好，是高质量金刚石薄膜 。

a) 截面形貌截面形貌(b) 表面形貌表面形貌金刚石薄膜的截面与表面形貌扫描电镜照片金刚石薄膜的截面与表面形貌扫描电镜照片 图图5-21金刚石膜的金刚石膜的Raman谱谱 •金刚石膜的金刚石膜的透光光谱如图5-22，可见沉积的金刚石膜具有极宽的光谱透过性、极低的吸收系数及很高的折射率等光学特性，如波长在486～656nm 时，折射率为2.44～2.41除在红外区3～5μm因声子振动存在吸收峰外，从远红外到真空紫外即0.22μm至毫米波段，金刚石的透光性能优异，尤其在红外波段的高光学透波性，使其成为制作高密度，防腐蚀耐磨红外光学窗口的理想材料 图图5-22 金刚石膜的透光光谱金刚石膜的透光光谱 思考题思考题1.什么气相沉积技术？2.物理气相沉积特点是什么?3.常见的物理气相沉积分类有哪些？试举例说明？4.试论述溅射沉积工作原理？5.离子镀有什么特点？6.分子束外延有哪几种？它们的特点是什么？7.化学气相沉积的特征是什么？影响因素有哪些？8. 试分析等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术特点及分析一种薄膜的沉积过程•9、静夜四无邻，荒居旧业贫2024/9/42024/9/4Wednesday, September 4, 2024•10、雨中黄叶树，灯下白头人。

2024/9/42024/9/42024/9/49/4/2024 4:20:25 PM•11、以我独沈久，愧君相见频2024/9/42024/9/42024/9/4Sep-2404-Sep-24•12、故人江海别，几度隔山川2024/9/42024/9/42024/9/4Wednesday, September 4, 2024•13、乍见翻疑梦，相悲各问年2024/9/42024/9/42024/9/42024/9/49/4/2024•14、他乡生白发，旧国见青山04 九月 20242024/9/42024/9/42024/9/4•15、比不了得就不比，得不到的就不要九月 242024/9/42024/9/42024/9/49/4/2024•16、行动出成果，工作出财富2024/9/42024/9/404 September 2024•17、做前，能够环视四周；做时，你只能或者最好沿着以脚为起点的射线向前2024/9/42024/9/42024/9/42024/9/4•9、没有失败，只有暂时停止成功！2024/9/42024/9/4Wednesday, September 4, 2024•10、很多事情努力了未必有结果，但是不努力却什么改变也没有。

2024/9/42024/9/42024/9/49/4/2024 4:20:25 PM•11、成功就是日复一日那一点点小小努力的积累2024/9/42024/9/42024/9/4Sep-2404-Sep-24•12、世间成事，不求其绝对圆满，留一份不足，可得无限完美2024/9/42024/9/42024/9/4Wednesday, September 4, 2024•13、不知香积寺，数里入云峰2024/9/42024/9/42024/9/42024/9/49/4/2024•14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏04 九月 20242024/9/42024/9/42024/9/4•15、楚塞三湘接，荆门九派通九月 242024/9/42024/9/42024/9/49/4/2024•16、少年十五二十时，步行夺得胡马骑2024/9/42024/9/404 September 2024•17、空山新雨后，天气晚来秋2024/9/42024/9/42024/9/42024/9/4•9、杨柳散和风，青山澹吾虑2024/9/42024/9/4Wednesday, September 4, 2024•10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。

2024/9/42024/9/42024/9/49/4/2024 4:20:25 PM•11、越是没有本领的就越加自命不凡2024/9/42024/9/42024/9/4Sep-2404-Sep-24•12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿2024/9/42024/9/42024/9/4Wednesday, September 4, 2024•13、知人者智，自知者明胜人者有力，自胜者强2024/9/42024/9/42024/9/42024/9/49/4/2024•14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏04 九月 20242024/9/42024/9/42024/9/4•15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我九月 242024/9/42024/9/42024/9/49/4/2024•16、业余生活要有意义，不要越轨2024/9/42024/9/404 September 2024•17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息2024/9/42024/9/42024/9/42024/9/4MOMODA POWERPOINTLorem ipsum dolor sit amet, consectetur adipiscing elit. Fusce id urna blandit, eleifend nulla ac, fringilla purus. Nulla iaculis tempor felis ut cursus. 感感 谢谢 您您 的的 下下 载载 观观 看看专家告诉。