化学反应基本原理课件.ppt

化学反应基本原理 3.1 3.1 化学反应中的能量关化学反应中的能量关系系 3.2 3.2 化学反应的方向化学反应的方向 3.3 3.3 化学反应速率化学反应速率 3.4 3.4 化学反应的限度化学反应的限度化学反应基本原理 伴随化学反应的发生，能量也发生变化，对于大伴随化学反应的发生，能量也发生变化，对于大多数化学反应，能量转化主要表现为化学能和热能间多数化学反应，能量转化主要表现为化学能和热能间的转化 当今世界大部分能量来源于石油、煤和天然气的当今世界大部分能量来源于石油、煤和天然气的燃烧反应，但这些资源越来越少，人们不得不寻找新燃烧反应，但这些资源越来越少，人们不得不寻找新的能源，除了核能和太阳能，能量的获得离不开化学的能源，除了核能和太阳能，能量的获得离不开化学反应可见，研究化学反应中能量转化及其规律有重反应可见，研究化学反应中能量转化及其规律有重要意义 将热力学基本原理应用于化学变化以及和化学变将热力学基本原理应用于化学变化以及和化学变化有关的物理变化，即化有关的物理变化，即化学热力学化学热力学，其中从数量上研，其中从数量上研究化学变化吸热或放热规律的部分称究化学变化吸热或放热规律的部分称热化学热化学。

为了便于应用热力学基本原理研究化学反应的能为了便于应用热力学基本原理研究化学反应的能量转化规律，首先介绍热力学中几个常用术语量转化规律，首先介绍热力学中几个常用术语化学反应基本原理封闭体系封闭体系---体系与环境间只有能量交换，体系与环境间只有能量交换，没有物质交换没有物质交换体系体系(系统系统)：：被研究的对象被研究的对象环境：环境：与体系密切相关的其余部分与体系密切相关的其余部分敞开体系、敞开体系、封闭体系封闭体系、孤立体系、孤立体系体系分三类：体系分三类：3.1.1 基本概念基本概念3.1 3.1 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系1.1.体系与环境体系与环境化学反应基本原理2. 2. 状态与状态函数状态与状态函数状态函数状态函数状态一定其值一定；状态一定其值一定； 状态改变时，状态函数变化值只与体系状态改变时，状态函数变化值只与体系的的始态始态和和终态终态有关，与变化的有关，与变化的途径无关途径无关T 、、p 、、V 、、n、、 U、、 H 、、S、、G 等状态函数状态函数特征特征化学反应基本原理3. 过程与途径过程与途径 封闭体系封闭体系: 恒温过程恒温过程 T=T环环 恒压过程恒压过程 P=P环环 敞口容器化学反应敞口容器化学反应 恒容过程恒容过程 密闭容器化学反应密闭容器化学反应 绝热过程绝热过程 Q=0过程：体系状态随时间变化的经过过程：体系状态随时间变化的经过途径：途径：完成一个过程所经历的具体步骤完成一个过程所经历的具体步骤。

化学反应基本原理4. 4. 功功 和和 热热不是状态函数，与途径有关不是状态函数，与途径有关热：热：Q 体系体系吸热为正吸热为正，放热为负放热为负功：功：W（（体积功体积功，非体积功），非体积功）规定：体系对环境做功（膨胀功）为负，规定：体系对环境做功（膨胀功）为负，环境对体系做功（压缩功）为正环境对体系做功（压缩功）为正恒压过程恒压过程体积功体积功W= -P△ △V化学反应基本原理封闭体系，体系由始态变到终态时，封闭体系，体系由始态变到终态时，热力学能的增量等于体系从环境吸收热力学能的增量等于体系从环境吸收的热量加上环境对体系所做的功的热量加上环境对体系所做的功△△U=Q+W热力学能的增量热力学能的增量ΔU=U2-U1=Q+W热力学第一定律热力学第一定律------能量守恒定律能量守恒定律封闭体系封闭体系 U2=U1+Q+W5 5 热力学能（内能）热力学能（内能）U U化学反应基本原理△ △U=Q+W=1146.4JU=Q+W=1146.4Jn(N2)=1mol化学反应基本原理3.1.2 热化学热化学1. 反应进度反应进度ξ aA + mM = gG + dD -aA –mM + gG + dD = 0molξ=1mol时，时，表示参与反应的物质按所给的表示参与反应的物质按所给的计量数计量数关系进行了一个单位的化学反应。

关系进行了一个单位的化学反应 2H2(g)+ O2(g)=2H2O(l) H2(g) +1/2O2(g)=H2O(l) 化学反应基本原理2. 焓和焓变焓和焓变恒压只做体积功恒压只做体积功 W = -P△△VΔU = Q+W恒压反应热恒压反应热 QP=△△U-W=U2-U1+PV2-PV1= (U2+PV2））-（（U1+PV1））焓焓 H= Qp+W = Qp -P△△V=△△U+P△△V= U+PVQP = H2-H1 = △△H焓变焓变化学反应基本原理QP = △△H = △△U-W△△H 物理意义：物理意义：吸热反应吸热反应 ΔH＞＞0，， H生成物生成物＞＞ H反应物反应物放热反应放热反应 ΔH< 0，， H生成物生成物

② 有有理想气体理想气体参加的反应：参加的反应： 解：解：恒温恒压、只做体积功恒温恒压、只做体积功 0.5mol乙烯反应热乙烯反应热 C2H4（（g））+H2（（g））= C2H6（（g））QP=△△H=△△U-W=△△U+P△△V =△△U+△△n气气 RTQP= -68.49kJ化学反应基本原理△△U= Q + W1mol乙烯反应热乙烯反应热W = -P△△V③恒温恒温、恒容恒容 QV=△△U= -△△n气气RT= 1×8.314×298.15=2480J=2.48kJ= -136.98kJ= -136.98 +2.48 = -134.50kJQP =2×(-68.49)△△H= QP = -136.98kJ化学反应基本原理3. 热化学方程式热化学方程式298K、、标准压力标准压力P=100kPa可不注明可不注明； 注明反应条件（注明反应条件（T、、P、物态）及反应热、物态）及反应热△△rHmΘ的方程式的方程式△△rHmΘ（（T））-----反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变 （标准摩尔反应热）（标准摩尔反应热） N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) △△rHmΘ= -92.4 kJ •mol-1Θ参与反应的物质均处于参与反应的物质均处于热力学标准态热力学标准态r---反应；反应； m---反应进度反应进度ξ=1mol；；化学反应基本原理 CaCO3（（s））=CaO（（s））+CO2（（g）） △△rHmΘ （（298K））=178 kJ •mol-1 △△rHmΘ（（T））  △△rHmΘ（（298K）） 反应的标准摩尔焓变随反应的标准摩尔焓变随温度温度变化不大变化不大 N2（（g））+3H2（（g））=2NH3（（g）） △△rHmΘ （（298K））= -92.4 kJ •mol-1 △△rHmΘ （（773K））= -106.1 kJ •mol-1△△rHmΘ （（1000K））=175 kJ •mol-1化学反应基本原理1mol H2完全完全燃烧燃烧 - 285.8kJ •mol-12mol H2完全燃烧完全燃烧 - 571.6kJ 标明物质标明物质聚集状态聚集状态与与物质的量物质的量及及方程式方程式相对应相对应H2O（（l））= H2（（g））+1/2O2（（g））△△rHmΘ = 285.8 kJ •mol-1化学反应基本原理4. 盖盖 斯斯 定定 律律 不论一个反应是一步完成，还是分多步不论一个反应是一步完成，还是分多步完成，其热效应都是相同的。

完成，其热效应都是相同的恒压下，恒压下，总反应的焓变等于各分步反应焓变之和总反应的焓变等于各分步反应焓变之和则则 △△rH3=△△rH1+△△rH2实质：焓是状态函数，体系的实质：焓是状态函数，体系的焓变焓变只与只与始态始态和和终态终态有关，而与变化的途径无关有关，而与变化的途径无关若反应（若反应（3））=（（1））+（（2），），化学反应基本原理 CO（（g））+1/2O2（（g））= CO2（（g）） △△rHmΘ = -283.0 kJ •mol-1 （（2）） C(s)+1/2O2(g)= CO(g)的的△△rHmΘ= ？？ C（（s））+O2（（g））= CO2（（g）） △△rHmΘ = -393.5 kJ •mol-1 （（1））△△rHmΘ = △△rH1Θ -△△rH2Θ = -393.5 -（（-283.0）） = -110.5 kJ •mol-1化学反应基本原理5 . 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓△△f HmΘ (B，，状态，状态，T) △△fHmΘ （（石墨石墨C，，s））=0，， △△fHmΘ （（P4，，s））=0，， △△fHmΘ （（Br2，，l））=0，， △△fHmΘ （（I2，，s））=0，，标准态下由标准态下由元素元素最稳定最稳定单质单质生成生成1mol某物某物质质时的焓变时的焓变规定规定---最稳定最稳定单质单质的的△△f HmΘ=0T=298K 可不写可不写O3 ？？ I2 (g)？？化学反应基本原理 △△f HmΘ (H2O，，g)= -241.8kJ •mol-1 △△f HmΘ (H2O，，l)= -285.8kJ •mol-1 注：注：1）同一物质不同物态，值不同。

同一物质不同物态，值不同 2））△△f HmΘ (B，，状态状态)与与△△r HmΘ关系H2 + ½ O2 = H2O （（l）） △△rHmΘ = △△f HmΘ (H2O ，，l) C（（石墨）石墨）= C（（金刚石）金刚石）△△rHmΘ (T)=△△f HmΘ (金刚石，金刚石，T)=1.897kJ •mol-1化学反应基本原理 2NH3（（g））= N2（（g））+3H2（（g）） △△rHmΘ = 92.22 kJ •mol-1 △△fHmΘ (NH3，，g)= - 46.11 kJ •mol-1△△rHmΘ = △△f HmΘ（（NH3，，g））-2C（（s））+ O2（（g））= CO2（（g）） △△rHmΘ = △△f HmΘ (CO2 ) 化学反应基本原理△△rHmΘ = △△fHmΘ (CO2 ) - △△fHmΘ ( CO) CO（（g））+1/2O2（（g））= CO2（（g）） △△rH1 =△△rH2 + △△rH3 △△rH2 =△△rH1 - △△rH3化学反应基本原理aA + bB = gG + dD ΔrHmΘ =ΣυiΔfHmΘ(生生)+ΣυiΔfHmΘ (反反) C6H6(l)+15/2O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)ΔfHmΘ/kJ·mol-149.1 0 -393.5 -285.8ΔrHmΘ =6×(-393.5)+3×(-285.8) -1×49.1= - 3267.5 kJ·mol-1 化学反应基本原理 （（1）由盖斯定律计算）由盖斯定律计算例例2 N2H4（（l））+ O2（（g））=N2（（g））+2H2O（（l）） △△rHmΘ1=-622.3 kJ •mol-1 H2O（（l））+1/2O2（（g））=H2O2（（g）） △△rHmΘ2=149.5 kJ •mol-1 H2O2（（g））=H2O2（（l）） △△rHmΘ3= -51.5 kJ •mol-1 求求N2H4（（l））+ 2H2O2（（l））=N2（（g））+4H2O（（l）） 的的△△rHmΘ4 6. 化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算化学反应基本原理 = -622.3 - 2×149.5 - 2×(-51.5) 解：解：反应（反应（4））=（（1））-2（（2））- 2 （（3））]△△rHm，，4=△△rHm，，1，，-2△△rHm，，2，，-2△△rH m，，3 = - 818.3 kJ •mol-1化学反应基本原理（（2））由标准摩尔生成焓计算由标准摩尔生成焓计算 例例3 在在0℃，，100kPa下，取体积为下，取体积为1.00m3的的CH4 和体积为和体积为1.00m3的的CO分别分别完全燃完全燃烧烧。

计算两种气体分别完全燃烧所放出的计算两种气体分别完全燃烧所放出的热量1mol CH4完全燃烧完全燃烧CH4(g)+ 2O2(g)= CO2(g)+2H2O(l)解：解：△△rHm =△△fHm(CO2,g)+2△△fHm(H2O,l) -[△△fHm(CH4,g)+2△△fHm(O2,g)]化学反应基本原理 △△H=44.6×(-890.36) = - 3.97×104 kJ △△H=44.6×(-282.97)= -1.26×104 KJ= - 890.36 kJ •mol-1= -393.51+2×(-285.83)-(-74.81)-0n（（CH4））=1000/22.4=44.6mol1.00m3CO完全燃烧（完全燃烧（作业作业）：）：△△rHmΘ（（T））  △△rHmΘ（（298K）） 化学反应基本原理 例例4 已知反应已知反应 2NH3（（g））= N2（（g））+3H2（（g）） △△rHmΘ1 = 92.22 kJ •mol-1 H2（（g））+1/2O2（（g））=H2O（（g）） △△rHmΘ2 = -241.82 kJ •mol-1 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g) △△rHmΘ3 = -905.48 kJ •mol-1 计算计算NO（（g））的的△△fHmΘ化学反应基本原理解：解：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g) △△rHm- 4△△fHm (NH3，，g)- 0 据据 H2（（g））+1/2O2（（g））=H2O（（g）） 得得 △△fHm (H2O，，g)==6△△fHm(H2O，，g)+4△△fHm (NO，，g)= -241.82 kJ •mol-1△△rHm，，2化学反应基本原理-905.48=6×(-241.82) + 4×△△fHm(NO,g) - 4×（（-46.11））据据 2NH3（（g））= N2（（g））+3H2（（g）） 得得△△fHm（（NH3，，g））=得得 △△fHmΘ(NO，，g)= 90.25 kJ •mol-1= - 46.11 kJ •mol-10.5×(-△△rHm，，1)化学反应基本原理（（3））由键焓（由键焓（键能键能E））估计反应热估计反应热键能键能E：：断开气态断开气态1mol化学键，使之成为化学键，使之成为气态原子所需的能量。

气态原子所需的能量化学反应化学反应----旧键断开、新键形成，旧键断开、新键形成，断键吸热、成键放热断键吸热、成键放热△△rHΘ ≈ ∑E(反应物反应物)-∑E (生成物生成物) 恒温恒压，恒温恒压，△△H ≈ △△U ≈ E 键能键能估计估计反应热：反应热：化学反应基本原理 例例5 计算计算N-H键能 已知已知△△fHmΘ(NH3，，g)= - 46 kJ •mol-1 ，， E H-H=436 kJ •mol-1，，E N N=946 kJ •mol-1△△rHΘ =∑E (反应物反应物)- ∑E(生成物生成物)解：解： 1/2N2（（g））+3/2H2（（g））=NH3（（g））△△rHmΘ = △△fHmΘ (NH3，，g)= -46 kJ •mol-1 -46= 1/2×946 + 3/2×436 - 3×EN-H EN-H = 391 kJ •mol-1化学反应基本原理 3.2 3.2 化学反应的方向化学反应的方向 3.2.1自发过程和自发过程和熵变熵变 1. 自发过程自发过程（（3）分子量相近，结构复杂、不规则物质）分子量相近，结构复杂、不规则物质熵大；结构相近，分子量大的熵大。

熵大；结构相近，分子量大的熵大 2. 熵熵 S状态函数状态函数体系中微观粒子运动体系中微观粒子运动混乱程度的量度混乱程度的量度P增大，增大， S气气减小1）高温物质比低温物质熵大，）高温物质比低温物质熵大，（（2））同种物质同种物质 S气气>S液液>S固固，，化学反应基本原理规定规定0K任何纯物质任何纯物质完整晶体完整晶体熵值熵值S0Θ=0标准（摩尔）熵标准（摩尔）熵：：3. 3. 化学反应的化学反应的熵变熵变--------标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵 STΘ =STΘ- S0Θ = STΘ -0 > 0 相对值相对值 1mol某物质在标准态下的熵，某物质在标准态下的熵，J·mol-1·K-1ΔrSmΘ =Συi SmΘ(生生)+Συi SmΘ (反反) 化学反应基本原理例例6 298K下下CaCO3、、CaO、、CO2 标准熵分标准熵分别为别为92.9J·mol-1·K-1 、、38.2J·mol-1·K-1 、、 213.7J·mol-1·K-1 , 求求CaCO3分解反应熵变分解反应熵变解：解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 △△rSmΘ =SΘ(CaO））+ SΘ(CO2）） -SΘ(CaCO3）） =38.2+213.7-92.9=159 J·mol-1·K-1 n气气增加的反应是熵增加的反应；增加的反应是熵增加的反应；n气气相等，复杂物质熵大。

相等，复杂物质熵大C(s) +O2=CO2 △△rSmΘ> 0H2+Cl2=2HCl（（g））化学反应基本原理2SO2(g)+O2 (g)=2SO3(g) 是一个熵是一个熵 的的反应反应4CuO(s)=2Cu2O+O2的的 △△S 0Sm (H2O，，g) Sm (H2O，，1) Sm (冰冰)Sm ( HF) Sm(HCl) Sm (HBr)Sm（（C2H5OH）） Sm（（CH3OCH3））Sm（（N2）） Sm（（CO）） 其它条件相同其它条件相同C(s) = C(金刚石金刚石,s)的的 △△S 0化学反应基本原理 3.2.2 Gibbs自由能自由能ΔfGmΘ(稳定单质，稳定单质，298.15K)= 01. Gibbs自由能（吉布斯函数）自由能（吉布斯函数）状态函数状态函数G = H－－TS标准态标准态、给定温度下，由、给定温度下，由稳定单质稳定单质生成生成1mol某物质某物质时时的的Gibbs自由能变。

自由能变规定规定Gibbs自由能变自由能变△△G标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs自由能自由能变变化学反应基本原理2. 2. 吉布斯吉布斯- -亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程标准摩尔反应标准摩尔反应Gibbs自由能变自由能变 任意温度任意温度下下△△rGmΘ(T)ΔrGmΘ =ΣυiΔfGmΘ(生生)+ΣυiΔfGmΘ (反反) 受受温度温度影响很大影响很大298.15K化学反应基本原理例例 7 计计 算算 石石 灰灰 石石 热热 分分 解解 反反 应应 的的ΔrGmΘ(298K)和和ΔrGmΘ (1273K) 解解 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)ΔfGmΘ -1129.1 -603.3 -394.4ΔfHmΘ -1207.6 -634.9 -393.5 SmΘ 91.7 38.1 213.8ΔrGmΘ(298)= -603.3 + (-394.4) - (-1129.1) =131.4 kJ·mol-1化学反应基本原理ΔrHmΘ(298)=ΔrSmΘ(298)= 38.1 +213.8 - 91.7 =160.2 J·mol-1·K-1ΔrGmΘ (1273)=- 634.9 + (-393.5) - (-1207.6) =179.2 kJ·mol-1= - 24.7 kJ·mol-1179.2-1273×160.2×10-3化学反应基本原理3. 自发反应方向的判据自发反应方向的判据封闭体系，恒温、恒压只做体积功，自发封闭体系，恒温、恒压只做体积功，自发变化的方向是变化的方向是吉布斯自由能减小的方向吉布斯自由能减小的方向。

△△G < 0 △△rGm = 0，，平衡状态平衡状态△△rGm < 0, 自发过程，正反应自发进行自发过程，正反应自发进行;△△rGm > 0，，非自发过程，非自发过程， 逆反应自发进行逆反应自发进行;不易求得不易求得化学反应基本原理 △△rGmΘ = 0，，平衡状态平衡状态△△rGmΘ < 0, 自发过程，正反应自发进行自发过程，正反应自发进行;△△rGmΘ > 0，，非自发过程，非自发过程， 逆反应自发进行逆反应自发进行;标准态下，标准态下，自发反应方向自发反应方向的判据的判据化学反应基本原理标准态标准态下反应的方向和程度下反应的方向和程度 标准态下，反应类型、标准态下，反应类型、T与反应方向关系与反应方向关系：放热、熵增加的反应在放热、熵增加的反应在任意温度下任意温度下，正反，正反应均自发进行应均自发进行 H2+Cl2=2HCl(g), △△rHmΘ=-184.62kJ·mol-1, △△rSmΘ =19.8 J·mol-1 ·K-1△△rGmΘ 正负及大小正负及大小化学反应基本原理吸热、熵减小的反应吸热、熵减小的反应任意温度下任意温度下，，正正反应反应均不能自发进行。

均不能自发进行放热、熵减小的反应放热、熵减小的反应低温低温时正反应自发时正反应自发进行CaO(s)+CO2 = CaCO3(s)化学反应基本原理吸热、熵增加的反应吸热、熵增加的反应高温高温时正反应自发时正反应自发进行CaCO3(s) = CaO(s)+CO2 △△rHmΘ= T△△rSmΘ单位单位标准态下反应达平衡标准态下反应达平衡化学反应基本原理2HCl(g) = H2(g)2 + Cl2(g)在任意温度下，在任意温度下，逆反应均能自发进行逆反应均能自发进行Ag2O(s) = 2Ag (s) + 1/2O2(g) 高温时正向高温时正向自发进行，其逆反应在自发进行，其逆反应在298K时自发进行，时自发进行，则逆反应的则逆反应的ΔH与与ΔS的符号是：的符号是： 某反应在任意温度下均能自发进行，则某反应在任意温度下均能自发进行，则该反应的该反应的ΔH<0，，ΔS >0吸热、熵增加的反应，高温时正反应自发吸热、熵增加的反应，高温时正反应自发进行低温时逆反应自发进行低温时逆反应自发进行 判断：判断：化学反应基本原理例例8 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2 已知已知298K时时△△rHmΘ= 179.20kJ·mol-1, △△rSmΘ=160.2J·mol-1 ·K-1问该反应正向进行的最低温度？问该反应正向进行的最低温度？解：解：化学反应基本原理aA + mM = gG + dD化学反应化学反应等温等温方程式方程式气体：气体：Q= 反应商反应商Q恒温、恒压恒温、恒压非非标准态下标准态下，，或或ΔrGm=ΔrGmθ+2.303RTlgQ 化学反应基本原理Zn(s) + 2H+(aq) = Zn2+(aq) + H2(g)Q= 溶液：溶液：Q= 化学反应基本原理标准态时，标准态时， Q=1，，用用ΔrGmΘ判断方向；判断方向； 非标准态时非标准态时，，ΔrGm≠ΔrGmΘ ，，条件不充分时可用条件不充分时可用ΔrGmΘ估计估计方向。

方向ΔrGmΘ＜＜- 40kJ·mol-1 一一般般正正向向自自发发进进行行;ΔrGmΘ＞＞40kJ·mol-1 一般一般逆向自发进行逆向自发进行; -40kJ·mol-1＜＜ΔrGmΘ＜＜40kJ·mol-1 计算计算ΔrGm后再判断方向后再判断方向化学反应基本原理例例9 计算计算 320K反应反应 2HI(g)= H2(g)+I2(g)的的△△rGmΘ和和△△rGm，判断此温度反应方向判断此温度反应方向已知已知 p(HI)=40.0kPa, p(H2)=1.00kPa, p (I2) =1.00kPaΔfHmΘ/kJ·mol-1 26.5 0 62.4SmΘ/ J·mol-1·K-1 206.6 130.7 260.72HI(g) = H2(g) + I2(g)化学反应基本原理解：解：=0+62.4 - 2×26.5=9.4 kJ·mol-1 =130.7+260.6 - 2×206.7= - 21.9 J·mol-1·K-1 =9.4 -320×(-21.9)/1000=16.4 kJ·mol-1化学反应基本原理 < 0 反应正向自发进行反应正向自发进行 △△rGm△△rGm =16.4+2.303×8.314×10-3×320lg Q= 16.4-19.6= -3.2 kJ·mol-1如何判断一定温度、任意状态下反应方向？如何判断一定温度、任意状态下反应方向？化学反应基本原理书书例例3.7 室室温温下下，，Cu暴暴露露在在100kPa的的氧氧气气中中，，其其表表面面逐逐渐渐覆覆盖盖一一层层黑黑色色CuO，，当当加加热热至至一一定定温温度度后后，，黑黑色色CuO转转变变为为红红色色Cu2O，，求求转转变变温温度度？？计计算算1350K时时△△rGm ，，说说明明该该温温度度下下O2的的分分压压至至少少为为多少可以避免多少可以避免CuO分解。

分解平衡时平衡时 ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ=0=1321KT转转 2CuO(s) = Cu2O(s) + 1/2 O2(g) ΔrGmθ=0化学反应基本原理=-3.175 kJ·mol-1化学反应基本原理3.3 化学反应速率化学反应速率 mA+nB = pC+qD正值正值3.3.l 化学反应速率表示法化学反应速率表示法平均速率平均速率化学反应基本原理 某反应在某一时刻的某反应在某一时刻的真实速率真实速率瞬时速率瞬时速率内因内因：活化能：活化能影响影响均相均相化学反应速率主要因素：化学反应速率主要因素：外因外因：浓度、压力、温度、催化剂：浓度、压力、温度、催化剂 一般一般60~250kJ·mol-1化学反应基本原理3.3.2 浓度与化学反应速率浓度与化学反应速率质量作用定律：质量作用定律：T一定，某反应速率与一定，某反应速率与反应物浓度反应物浓度相应幂相应幂的乘积成正比的乘积成正比1. 速率方程速率方程k-----速率常数，速率常数，特征常数特征常数单位：单位：与与浓度浓度无关无关mol1-n • Ln-1·s-1 化学反应基本原理 零级反应，零级反应，2. 反应级数和反应历程反应级数和反应历程总级数总级数 n=α+β ，，分级数分级数α、、β，，二级反应，二级反应，一级反应，一级反应， k单位单位 s -1k单位单位mol-1·L·s-1k单位单位mol·L-1·s-1化学反应基本原理 基元反应基元反应：反应物经一步直接变成产物，：反应物经一步直接变成产物， 反应方程式即反应机理。

反应方程式即反应机理经一系列中间步骤才能变成产物，经一系列中间步骤才能变成产物，由由几个基元反应几个基元反应组成基元反应基元反应可直接写出速率方程可直接写出速率方程mA+nB = pC+qD2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) 复杂反应复杂反应：：化学方程式只标明始态和终态化学方程式只标明始态和终态化学反应基本原理 实测气相反应实测气相反应 2NO+2H2=N2+2H2O反应机理：反应机理：2NO(g)+H2(g)=N2(g)+H2O2(g) （（慢慢））H2O2(g) +H2(g)= 2H2O(g) （（快）快）定速步骤定速步骤实测实测 H2+I2=2HI则不能则不能说明该反应一定是基元反应说明该反应一定是基元反应化学反应基本原理例例10 均相反应均相反应A+B=C，，当当cA减少减少50%时，时，v降至原来的四分之一；当降至原来的四分之一；当cB增加１倍时，增加１倍时， v增大到原来的增大到原来的1.41倍请写出速率方程请写出速率方程解：设速率方程解：设速率方程（（1））（（2）） （（3））化学反应基本原理（（3）） /（（1））（（1）） /（（2））3. 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响一般增加反应物浓度一般增加反应物浓度v(正正)、、v(逆逆) 均增大均增大蔗糖水解蔗糖水解合成醋酸丁酯合成醋酸丁酯(0级反应除外级反应除外) =0.5=1/24=2   =21.41=2 化学反应基本原理 1. 1. 阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式 lnk = -Ea/RT+lnA 3.3.3 温度与化学反应速率、活化能温度与化学反应速率、活化能Ea 活化能活化能 J·mol-1；； A、、Ea 特征常数；特征常数；化学反应基本原理活化分子活化分子----碰撞中能导致反应发生、能碰撞中能导致反应发生、能量高的分子。

量高的分子活化能活化能----活化分子的活化分子的平均平均能量与反应能量与反应物分子平均能量之差统计学）物分子平均能量之差统计学） 化学反应基本原理例例11 某某反反应应从从27℃升升高高到到37℃时时，，速速率率常常数加倍，估算该反应的活化能数加倍，估算该反应的活化能解解 =53.5 kJ·mol-1化学反应基本原理例例12 某可逆反应，某可逆反应，Ea正正=2Ea逆逆=80 kJ·mol-1（（3））400K时加入催化剂，正逆反应的活时加入催化剂，正逆反应的活化能都减少了化能都减少了20 kJ·mol-1，，问问k正正增大了多增大了多少倍？少倍？k逆逆增大了多少倍？增大了多少倍？（（2））k正正从从380K升高到升高到390K时增大的倍时增大的倍数是从数是从880K升高到升高到890K时增大倍数的多时增大倍数的多少倍？少倍？（（1）从）从380K升高到升高到390K时，时，k正正增大的倍增大的倍数是数是k逆逆增大倍数的多少倍？增大倍数的多少倍？ 化学反应基本原理解：（解：（1）） Ea正正=2Ea逆逆=80 kJ·mol-1（1）（2）化学反应基本原理升高温度升高温度，，k增大，增大，正、逆反应速率均正、逆反应速率均增大增大，，活化能大的反应增加得多活化能大的反应增加得多。

化学反应基本原理化学反应基本原理同一反应，同一反应，低温区低温区升温升温k增大的倍数比增大的倍数比高高温区升高同样温度温区升高同样温度k增大的倍数多增大的倍数多化学反应基本原理（3）Ea逆逆减少减少20 kJ·mol-1，，k逆逆同样增大同样增大407倍化学反应基本原理 2. 2. 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响T一定，加催化剂，一定，加催化剂，改变反应途径改变改变反应途径改变v正正催化剂，催化剂，等值等值降低正、逆反应活化能；降低正、逆反应活化能；同时同时加快正、逆反应速率；加快正、逆反应速率；v 正正增加的倍数与增加的倍数与v 逆逆增加倍数相等增加倍数相等催化剂只能加快热力学上可能发生的反应，催化剂只能加快热力学上可能发生的反应，不能改变反应热不能改变反应热ΔrHm大小缩短到达平衡时间，不能使平衡移动缩短到达平衡时间，不能使平衡移动化学反应基本原理 催化反应前后能量变化催化反应前后能量变化 能能量量反应进程反应进程Ea正正活化配合物活化配合物Ea正正催化活化配合物催化活化配合物化学反应基本原理 3.3.4 反应速率理论反应速率理论 1. 有效碰撞理论有效碰撞理论 有效碰撞有效碰撞：：能引起化学反应的碰撞能引起化学反应的碰撞。

活化分子活化分子：：能量高、能发生有效碰撞的能量高、能发生有效碰撞的 分子分子v =活化分子百分数活化分子百分数×取向几率取向几率 × 碰撞次数碰撞次数化学反应基本原理活化能活化能气气体体分分子子能能量量分分布布规规律律Ea ＝＝ El—E平平活化分子百分数活化分子百分数T一定一定化学反应基本原理温度一定，增加反应物浓度温度一定，增加反应物浓度，，单位体积单位体积内活化分子内活化分子总数增加总数增加，，有效碰撞次数增有效碰撞次数增加，反应速率增加加，反应速率增加浓度一定，浓度一定，温度升高温度升高，，活化分子活化分子百分数百分数增加，分子运动加快，增加，分子运动加快，有效碰撞次数有效碰撞次数增增加，反应速率加，反应速率显著增加显著增加加催化剂，改变反应途径，加催化剂，改变反应途径，降低了活化降低了活化能能，使，使活化分子活化分子百分数百分数增加，反应速率增加，反应速率显著加快显著加快化学反应基本原理 2.过过渡渡状状态态理理论论（（活活化化配配合合物物理理论论）） A+B——A•••B——AB 基元反应基元反应中间过渡态中间过渡态A + B = AB化学反应基本原理反应热反应热 ΔrHm =Ea正正- Ea逆逆Ea正正Ea逆逆化学反应基本原理3.4.1 化学平衡常数化学平衡常数 可逆反应可逆反应：同一条件下，既能向一个方向：同一条件下，既能向一个方向进行又能向相反方向进行的反应。

进行又能向相反方向进行的反应3.4 化学反应的限度化学反应的限度化学反应基本原理平衡特征平衡特征动态平衡动态平衡，， v 正正=v 逆逆各物质浓度保持不变各物质浓度保持不变，，相对、暂时的相对、暂时的化学反应基本原理T一定一定，达平衡时，，达平衡时，存在定量关系存在定量关系1. 标准平衡常数标准平衡常数与反应从哪个方向开始无关，与初始浓度与反应从哪个方向开始无关，与初始浓度无关标准平衡常数标准平衡常数KΘ （（热力学平衡常数）热力学平衡常数）平衡常数平衡常数化学反应基本原理恒温恒压，任意态恒温恒压，任意态下体系达到下体系达到平衡平衡:标准平衡常数标准平衡常数KΘ表达式中表达式中各气体分压或各气体分压或各溶质的浓度均指各溶质的浓度均指平衡平衡分压或分压或平衡平衡浓度Q = KΘ标准平衡常数标准平衡常数T一定，一定， 特定反应特定反应ΔrGmΘ一定，一定，ΔrGm=0化学反应基本原理注意注意 （（1）） KΘ表达式中只包括表达式中只包括气体相对分压、气体相对分压、溶液相对浓度溶液相对浓度 化学反应基本原理 2CuO(s) = Cu2O(s) + 1/2 O2(g) 化学反应基本原理（（2）） KΘ与方程式对应，同一反应，方程与方程式对应，同一反应，方程式写法不同，式写法不同， KΘ值不同。

值不同化学反应基本原理 （（3））若水解反应（稀溶液），水可视为常若水解反应（稀溶液），水可视为常数，不写在数，不写在KΘ表达式中表达式中 （（4））KΘ与温度相对应，与温度相对应，不同温度不同温度KΘ不同不同2. 2. 多重平衡规则多重平衡规则若反应若反应3=反应反应1+2反应反应2，， 则则若反应若反应3=反应反应1- 反应反应2，， 则则化学反应基本原理 计算计算 2COCl2(g)=C(s)+ CO2(g)+2Cl2(g)的的平衡常数平衡常数KΘ 例例13 已知在已知在1123K时标准平衡常数：时标准平衡常数： C（（s））+CO2（（g））= 2CO（（g）） (1) K 1Θ=1.3 1014 CO（（g））+Cl2（（g））= COCl2（（g）） (2) K 2Θ=6.0 10-3化学反应基本原理解：解： (3) = (1)+2(2)C(s)+ CO2(g)+2Cl2(g)= 2COCl2(g) (3)2COCl2(g)=C(s)+ CO2(g)+2Cl2(g)化学反应基本原理 3. 有关化学平衡的计算有关化学平衡的计算KΘ、、c平平、平衡转化率、平衡转化率α 。

①①列出配平的化学反应式；列出配平的化学反应式；②②物料衡算（初始、变化、平衡时物料衡算（初始、变化、平衡时n，， 或或c、、或p)；；③③列出列出KΘ表达式并计算表达式并计算一般步骤一般步骤n需转换成需转换成浓度浓度c或或分压分压P代入代入KΘ化学反应基本原理初始量初始量/mol 0.700 0 0将将0.700mol的的PCl5置于置于2.00L密闭容器中，密闭容器中，达平衡时有达平衡时有0.200mol分解，计算该温度下分解，计算该温度下的的KΘ 解：解： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)例例14 523.2K，，PCl5(g)PCl3(g) +Cl2(g)平衡量平衡量/mol 0.500 0.200 0.200变化量变化量/mol -0.200 +0.200 +0.200化学反应基本原理T、、V一定，一定， P= Pi=P1+P2+…设设平衡时，总压平衡时，总压P平衡平衡 xi PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)平衡量平衡量/mol 0.500 0.200 0.2000.500P/0.900 0.200P/0.900 0.200P/0.9000.500/0.900 0.200/0.900 0.200/0.900化学反应基本原理化学反应基本原理在在250℃时，时，平衡常数平衡常数Kθ=1.78，，如果将一定量的如果将一定量的PCl5放入放入 一密闭容器中，在一密闭容器中，在250℃，，200KPa压力下反应达到平衡，压力下反应达到平衡，求求PCl5的分解百分率？的分解百分率？PCl3(g) + Cl2(g)PCl5(g)初始量初始量/mol 1 0 0平衡量平衡量/mol 1-x x x 平衡平衡xi 1-x/1+x x/1+x x/1+x p总总/pθ=2 化学反应基本原理例例15 分别计算分别计算C(s)+ CO2(g) 在在298K、、1173K时的时的KΘ 2CO(g)已知已知 298KΔrHmΘ=172.5 kJ·mol-1 ΔrSmΘ =175.9 J·mol-1 ·K-1解解3.4.2 KΘ与标准摩尔与标准摩尔Gibbs自由能变自由能变化学反应基本原理298K时，时，KΘ=9.2×10-221173K时，时，KΘ= 32代数值越小，代数值越小， KΘ大，大，正向进行程度越大；正向进行程度越大；化学反应基本原理3.4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动 1. 1.浓度对化学平衡影响浓度对化学平衡影响化学反应基本原理平衡状态平衡状态（增加生成物浓度或减小反应物浓度）（增加生成物浓度或减小反应物浓度）（增加反应物浓度或减小生成物浓度）（增加反应物浓度或减小生成物浓度）平衡逆向移动平衡逆向移动平衡正向移动平衡正向移动化学反应基本原理中中有有0.6mol的的SO3、、0.4mol的的NO、、0.1mol的的NO2和和0.8mol的的SO2；；若若T、、V不不变变，，要要使使NO2量量增增至至0.3mol，，问问需需向向反反应应器器中中压压入多少摩尔入多少摩尔NO气体？气体？解：解：例例16 在在1升容器中，升容器中，平衡混合物平衡混合物SO3（（g））+NO（（g））SO2(g)+NO2(g)加加x molNO后，重新达平衡时总压为后，重新达平衡时总压为p2。

设起初平衡总压为设起初平衡总压为p1；；化学反应基本原理SO2（（g））+NO2（（g））平衡平衡 /mol 0.8 0.1 0.6 0.4SO3（（g））+NO（（g））平衡平衡/mol 0.8+0.2 0.1+0.2 0.4 0.2+xn总总=1.9 加加NO后后n总总=1.9+x 平衡平衡xi 0.8/1.9 0.1/1.9 0.6/1.9 0.4/1.9xi化学反应基本原理0.4×(0.2+x)/1.0×0.3=3.0x=2.05 mol=3.0化学反应基本原理 2. 2. 压力对化学平衡影响压力对化学平衡影响 平衡时平衡时气相气相反应反应化学反应基本原理若若加压加压，使体积由，使体积由V 压缩到压缩到V/x，， x>1每组分的分压由每组分的分压由pi增至增至xpi，，Δn气气＞＞0，，Q＞＞KΘ ，，平衡逆向移动平衡逆向移动（（气体分子数减少方向气体分子数减少方向）） Δn气气＜＜0，，Q＜＜KΘ ，，平衡正向移动平衡正向移动（（气体分子数减少方向气体分子数减少方向）） 化学反应基本原理减压减压 x< 1，向气体分子数增大方向移动。

向气体分子数增大方向移动Δn气气=0，，Q =KΘ ，，压力变化对平衡无影响压力变化对平衡无影响 恒温恒压，恒温恒压，平衡体系加惰性平衡体系加惰性气体，平衡如何移动？气体，平衡如何移动？恒温恒容，恒温恒容，平衡体系加惰性平衡体系加惰性气体，平衡如何移动？气体，平衡如何移动？？？化学反应基本原理3. 温度对化学平衡影响温度对化学平衡影响△△rGmΘ= -RTlnKΘ（（1））（（2））化学反应基本原理升温升温平衡向吸热反应方向移动；平衡向吸热反应方向移动；降温降温平衡向放热反应方向移动平衡向放热反应方向移动△△HΘ>0，，吸热反应，升温吸热反应，升温KΘ增大，平衡增大，平衡正向移动正向移动△△HΘ<0，，放热反应，升温放热反应，升温KΘ减小，平衡减小，平衡逆向移动；降温，逆向移动；降温，KΘ增大，平衡正向移增大，平衡正向移动化学反应基本原理 298K平衡常数平衡常数合成氨采用高温高压？合成氨采用高温高压？放热反应，升温不利；但放热反应，升温不利；但T高，高，v增加化学反应基本原理若改变影响平衡条件之一，如温度、压若改变影响平衡条件之一，如温度、压力或浓度，平衡向着能减弱这个变化的力或浓度，平衡向着能减弱这个变化的方向移动。

方向移动 小结，练习，作业总结小结，练习，作业总结4.4. 催化剂催化剂只能加快体系达到平衡的时间，只能加快体系达到平衡的时间，不能使平衡移动不能使平衡移动5.5.吕吕-查德里原理查德里原理---------平衡移动平衡移动化学反应基本原理估算反应估算反应CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)在在873K时的时的标准吉布斯自由能变标准吉布斯自由能变和和标准平衡常数标准平衡常数，，并计算在并计算在873K时时4.0molCO2和和6.0mol的的H2混合混合密闭于反应器密闭于反应器中，达到平衡时中，达到平衡时CO2和和H2的的转化转化率率各是多少？各是多少？ (J·mol-1·K-1) 213.64 130.574 197.56 188.72CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)(kJ·mol－－1) －－393.5 0 －－110.52 －－241.82ΔGΘ=ΔHΘ -TΔSΘ=4.44kJ·mol-1 KΘ=0.54 化学反应基本原理Ag2CO3(s) = Ag2O (s) + CO2(g) 1. 已知已知Ag2CO3(s)热分解反应如下，计算说明热分解反应如下，计算说明（（1））298K、、标准态下反应方向；标准态下反应方向；（（2））标准态下反应自发进行的最低温度；标准态下反应自发进行的最低温度；（（3））500K时时△△rGm ，，说明该温度下说明该温度下CO2的分压的分压至少为多少时可以避免至少为多少时可以避免Ag2CO3(s)的热分解。

的热分解Δf H mθ/ kJ·mol-1 -505.8 -31.1 -393.5 S mθ / J·mol-1·K-1 167.4 121.3 213.8￿化学反应基本原理解：解： （（1））ΔrHmθ (298K)= 81.2 kJ·mol－－1 ΔrSmθ(298)= 167.7 J·mol－－1·K－－1 （（2）） T转转=81.2/0.1677= 484.2K （（3））ΔrGmθ(500K)=ΔrHmθ－－TΔrSmθ = -2.65 kJ·mol－－1 ΔrGmθ = -RTlnKθ 得得500K时时 Kθ=1.89 若要避免正反应自发进行，若要避免正反应自发进行，Q≥Kθ 即即p(CO2)/100kPa ≥1.89当 p(CO2) ≥189 kPa时可避免可避免Ag2CO3(s)的分解的分解化学反应基本原理。