无机及分析化学之物质结构基础课件.ppt

4.1 原子原子结构的近代理构的近代理论4.2 核外核外电子运子运动状状态4.3 原子原子电子子层结构和元素周期系构和元素周期系4.4 离子离子键4.5 价价键理理论4.6 杂化化轨道理道理论4.7 分子分子间作用力和作用力和氢键4.8 晶体晶体结构构.1第4章物质结构基础4.1原子结构的近代理论.1本章重、本章重、难点点1.1.重点内容：重点内容：四个量子数四个量子数，核外核外电子排布子排布，周期性，周期性，共价共价键2.2.难点内容：波函数、原子点内容：波函数、原子轨道与道与电子云角度分布子云角度分布图形，原子形，原子轨道与核外道与核外电子运子运动状状态的量子数，原的量子数，原子核外子核外电子排布式，子排布式，杂化化轨道理道理论2本章重、难点1.重点内容：四个量子数，核外电子排布，周期性，4.1原子原子结构的近代理构的近代理论 德德谟克利特克利特(公元前公元前)：一切物：一切物质都由微粒都由微粒组成，成，这种微粒无限小，世上没有比它再小的种微粒无限小，世上没有比它再小的东西，因西，因此它是不可再分无数的原子在无限的空此它是不可再分无数的原子在无限的空间或或“虚空虚空”中运行；原子是永恒存在的，没有起因中运行；原子是永恒存在的，没有起因,“不可分不可分”，也看不，也看不见，相互，相互间只有形状、排列、只有形状、排列、位置和大小之区位置和大小之区别。

4.1.1微微观粒子的波粒二象性粒子的波粒二象性原子原子结构理构理论的的发展展简史史一、古代希腊原子理一、古代希腊原子理论.34.1原子结构的近代理论德谟克利特(公元前)：一切每一种化学元素有一种原子；每一种化学元素有一种原子；同种原子同种原子质量相同，不同种原量相同，不同种原子子质量不同；量不同；原子不可再分原子不可再分;一种原子不会一种原子不会转变为另一种原另一种原子子;化学反化学反应只是改只是改变了原子的了原子的结合方式合方式,使反使反应前的物前的物质变成反成反应后的物后的物质二、道二、道尔顿(J.Dolton)的原子理的原子理论：.4每一种化学元素有一种原子；二、道尔顿(J.Dolton)Rutherford“太阳太阳-行星模型行星模型”的要点：的要点：1.所所有有原原子子都都有有一一个个核核即即原原子子核核；2.核核的的体体积只只占占整整个个原原子子体体积极极小小的的一一部部分分；3.原原子子的的正正电荷荷和和绝大大部部分分质量量集集中中在在核核上上；4.电子像行星子像行星绕着太阳那着太阳那样绕核运核运动三、三、卢瑟福瑟福(E.Rutherford的行星式原子模型的行星式原子模型.5Rutherford“太阳行星模型”的要点：1.在在对粒粒子子散散射射实验结果果的的解解释上上,新新模模型型的的成成功功是是显而易而易见的的,至少要点中的前三点是如此至少要点中的前三点是如此。

根根据据当当时的的物物理理学学概概念念,带电微微粒粒在在力力场中中运运动时总要要产生生电磁磁辐射射并并逐逐渐失失去去能能量量,运运动着着的的电子子轨道道会会越越来来越越小小,最最终将将与与原原子子核核相相撞撞并并导致致原原子子毁灭由由于于原原子子毁灭的的事事实从从未未发生生,将将经典典物物理理学学概概念推到前所未有的念推到前所未有的尴尬境地行星式原子模型面行星式原子模型面临的窘境的窘境 .6在对粒子散射实验结果的解释上,新模型的成功是显而易见的,波的微粒性波的微粒性 导致致了了人人们对波波的的深深层次次认识，产生生了了讨论波波的的微微粒粒性性概概念念为 基基 础 的的 学学 科科 量量 子子 力力 学学(quantum mechanics）Einstein的光子学的光子学说电子微粒性的子微粒性的实验Plank的量子的量子论四、近代原子四、近代原子结构理构理论氢原子光原子光谱.7波的微粒性导致了人们对波的深层次认识，产生电磁波的微粒性磁波的微粒性电磁波是通磁波是通过空空间传播的能量播的能量可可见光只不光只不过是是电磁波的一种磁波的一种电磁波在有些情况下表磁波在有些情况下表现出出连续波的性波的性质，另一些情况下，另一些情况下则更像更像单个微粒的集合体，后一种性个微粒的集合体，后一种性质叫作波的微粒性。

叫作波的微粒性8电磁波的微粒性电磁波是通过空间传播的能量可见光只不过是电磁1900年年,普朗克普朗克(Plank M)提出著名的普朗克方程：提出著名的普朗克方程：E=hv式式中中的的h叫叫普普朗朗克克常常量量(Planck constant),其其值为6.62610-34JsPlank公式公式.91900年,普朗克(PlankM)提出著名的普朗克方普朗克普朗克认为,物体只能按物体只能按hv的整数倍的整数倍(例如例如1hv,2hv,3hv等等)一份一份地吸收或一份一份地吸收或释出光能出光能,而不可而不可能是能是0.5hv,1.6hv,2.3hv等任何非整数倍即所等任何非整数倍即所谓的能量量子化概念量子化是微的能量量子化概念量子化是微观领域的重要域的重要特征普朗克提出了当普朗克提出了当时物理学界一种物理学界一种全新全新的概念的概念,但它只涉及光作用于物体但它只涉及光作用于物体时能量的能量的传递过程程(即即吸收或吸收或释出出)10普朗克认为,物体只能按hv的整数倍(例如1hv,2hv,光光电效效应1905年年,爱因斯坦因斯坦(Einstein A)成功地将能量量子化概成功地将能量量子化概念念扩展到光本身展到光本身,解解释了光了光电效效应(photoelectric effect)。

11光电效应1905年,爱因斯坦(EinsteinA)成功爱因因斯斯坦坦认为,入入射射光光本本身身的的能能量量也也按按普普朗朗克克方方程程量量子子化化,并并将将这一一份份份份数数值为1hv的的能能量量叫叫光光子子(photons),),一一束束光光线就就是是一一束束光光子子流流.频率率一一定定的的光光子子其其能能量量都都相相同同,光光的的强弱弱只只表表明明光光子子的的多多少少,而与每个光子的能量无关而与每个光子的能量无关爱因因斯斯坦坦对光光电效效应的的成成功功解解释最最终使使光光的的微微粒性粒性为人人们所接受12爱因斯坦认为,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,并将微粒的波微粒的波动性性波波动性的直接性的直接证据据光的衍射和光的衍射和绕射射灯光源灯光源德布德布罗依依1924 1924 年年说：“过去去，对光光过分分强调波波性性而而忽忽视它它的的粒粒性性；现在在对电子子是是否否存存在在另另一一种种倾向向，即即过分分强调它它的的粒粒性性而忽而忽视它的波性它的波性13微粒的波动性波动性的直接证据光的衍射和绕射灯光源德布罗著名的德布著名的德布罗依关系式依关系式1927年年,德布德布罗意（意（deBroglie1892-1987）在他的博）在他的博士士论文中大胆地假定：文中大胆地假定：所有的所有的实物粒子都具有跟光物粒子都具有跟光一一样的波粒二象性，的波粒二象性，引起科学界的引起科学界的轰动。

14著名的德布罗依关系式1927年,德布罗意（deBrogl1927年，年，Davissson 和和Germer 应用用Ni晶体晶体进行行电子衍射子衍射实验，证实电子具有波子具有波动性性a)(b)微粒波微粒波动性的近代性的近代证据据电子的波粒二象性子的波粒二象性KVDMP 实验原理原理灯光源灯光源X X射射线管管电子源子源.151927年，Davissson和Ger波粒二象性是否只有微波粒二象性是否只有微观物体才具有？物体才具有？微微观粒子粒子电子：子：宏宏观物体子物体子弹：m=1.010-2kg,=1.0103ms-1,=6.6 10-35m.16波粒二象性是否只有微观物体才具有？微观粒子电子：宏观物体子弹实物物颗粒的粒的质量、速度与波量、速度与波长的关系的关系实物物质量量m/kg速度速度v/(m.s-1)波波长/pm1V电压加速的加速的电子子9.110-315.91051200100V电压加速的加速的电子子9.110-315.91061201000V电压加速的加速的电子子9.110-311.91073710000V电压加速的加速的电子子9.110-315.910712He原子（原子（300K）6.610-271.410372Xe原子（原子（300K）2.310-252.410212垒球球2.010-1301.110-22枪弹1.010-21.01036.610-23.17实物颗粒的质量、速度与波长的关系实物质量m/kg速度v/(m 由由于于宏宏观物物体体的的波波长极极短短以以致致无无法法测量量，所所以以宏宏观物物体体的的波波长就就难以以察察觉，主主要要表表现为粒粒性性，服服从从经典典力力学学的的运运动规律律。

只只有有像像电子子等等质量量极极小小的的微微粒粒才才具具有有与与X射射线数数量量级相相近近的的波波长,才才符符合合德布德布罗依公式对高速运高速运动着的着的质量很小的微量很小的微观物体，如核外物体，如核外电子，就要考察其波子，就要考察其波动性电子波的子波的应用用扫描描电子子显微微镜ScanningElectronMicroscope.18由于宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏观物体的波长就难以扫描描电镜.19扫描电镜.19硅胶整体柱硅胶整体柱.20硅胶整体柱.20四四钼酸胺酸胺.21四钼酸胺.21氧化氧化铝结晶晶.22氧化铝结晶.22分子分子筛.23分子筛.23碳碳纤维.24碳纤维.24光光谱与原子光与原子光谱连续光光谱（continuousspectrum)：波：波长从从370-650nm的的连续光混合起来就是可光混合起来就是可见光原子光原子光谱谱线的分立的分立揭示揭示电子运子运动能量的量子能量的量子化25光谱与原子光谱连续光谱（continuousspec.25产生生连续光光谱的的实验装置装置.26产生连续光谱的实验装置.26电磁波磁波连续光光谱.27电磁波连续光谱.27线状光状光谱（原子光（原子光谱）（）（linespectrum）氢原子光原子光谱（原子（原子发射光射光谱）：）：真空管中含少量真空管中含少量氢气，高气，高压放放电，发出紫外光和可出紫外光和可见光光三棱三棱镜不不连续的的线状光状光谱.28线状光谱（原子光谱）（linespectrum）氢原子光谱连续光光谱和原子和原子发射光射光谱（线状光状光谱）比）比较原子原子发射光射光谱法，是利法，是利用物用物质在在热激激发或或电激激发下，每种元素的原子下，每种元素的原子或离子或离子发射特征光射特征光谱来来判断物判断物质的的组成，而成，而进行元素的定性与定量分行元素的定性与定量分析的方法。

析的方法29连续光谱和原子发射光谱（线状光谱）比较原子发射光谱法，是利用光光谱仪可以可以测量物量物质发射或吸收的光的波射或吸收的光的波长，拍，拍摄各种光各种光谱图光谱就像就像“指指纹”辨人一辨人一样，可以辨，可以辨别形成光形成光谱的元素然而，直到上世然而，直到上世纪初，人初，人们只知道物只知道物质在高温或在高温或电激励下会激励下会发光，却不知道光，却不知道发光机理；人光机理；人们知道每种知道每种元素有特定的光元素有特定的光谱，却不知道，却不知道为什么不同元素有不什么不同元素有不同光同光谱30光谱仪可以测量物质发射或吸收的光的波长，拍摄各种光谱图光谱几种原子的几种原子的发射光射光谱氢氦氦锂钠钡汞汞氖.31几种原子的发射光谱氢.31氢原子光原子光谱和玻和玻尔理理论 氢光光谱是所有元素的光是所有元素的光谱中最中最简单的光的光谱在可可见光区，它的光光区，它的光谱只由几根分立的只由几根分立的线状状谱线组成，成，其波其波长和代号如下所示：和代号如下所示：谱线HHHHH编号号(n)12345波波长/(nm)656.279410.175486.133434.048.32氢原子光谱和玻尔理论氢光谱是所有元素的光谱中最简单的经典典电磁磁场理理论不能解不能解释氢原子光原子光谱经典典电磁理磁理论认为：电子子绕核作高速核作高速圆周运周运动；发出出连续电磁波磁波连续光光谱；电子能量子能量坠入原子核入原子核原子湮原子湮灭。

事事实：氢原子光原子光谱是是线状的（而不是状的（而不是连续光光谱）；）；原子没有湮原子没有湮灭如何解如何解释氢原原子子线状光状光谱的的实验事事实呢？呢？.33经典电磁场理论不能解释氢原子光谱经典电磁理论认为：电子绕核作19131913年丹麦青年物理学家年丹麦青年物理学家Niels BohrNiels Bohr根据：根据：M.Plack量子量子论(1900年年)A.Einstein光子学光子学说(1905年年)D.Rutherford有核原子模型有核原子模型提出了自己的原子提出了自己的原子结构理构理论才才从理从理论上解上解释了了氢原子光原子光谱的的规律NielsBohr(1885-1962).341913年丹麦青年物理学家NielsBohr根据：M.Pl氢光光谱是所有元素的光是所有元素的光谱中最中最简单的光的光谱在可见光区，它的光光区，它的光谱只由几根分立的只由几根分立的线状状谱线组成成,不不难发现，从，从红到紫到紫,谱线的波的波长间隔越来越小隔越来越小5的的谱线密得用肉眼几乎密得用肉眼几乎难以区分1883年，瑞年，瑞士的中学教士的中学教师巴巴尔麦（麦（J.J.Balmer1825-1898）猜）猜想想这些些谱线的波的波长之之间存在某种数学关系，存在某种数学关系，经过反反复复尝试，他，他发现，谱线波波长()与与编号号(n)之之间存在存在如下如下经验方程：方程：.35氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。

在可见光区，它的光谱只里德堡里德堡(J.R.Rydberg1854-1919)把巴把巴尔麦的麦的经验方方程改写成如下的形式：程改写成如下的形式：常数常数 后人称后人称为里德堡常数，其数里德堡常数，其数值为1.09677107m-136里德堡(J.R.Rydberg18541919)把巴尔麦氢的的红外光外光谱和紫外光和紫外光谱的的谱线也符合里德堡也符合里德堡方程，只需将方程，只需将1/22改改为1/n12,n1=1,2,3,4;而把后一个而把后一个n改写成改写成n2=n1+1,n1+2,即可当1=2时,所得到的是所得到的是可可见光光谱的的谱线,称称为巴巴尔麦系麦系,当当n1=3,得到得到氢的的红外光外光谱,称称为帕邢帕邢(Pachen)系系,当当n1=1,得到的是得到的是氢的紫的紫外光外光谱,称称为莱曼莱曼(Lyman)系系37氢的红外光谱和紫外光谱的谱线也符合里德堡方程，玻玻尔理理论三个基本假三个基本假设1.行星模型行星模型核外核外电子运子运动的的轨道角道角动量（量（L）量子化（而不是量子化（而不是连续变化）：化）：Planck常数常数h=6.62610-34J.s，符合，符合这种量子条件种量子条件的的“轨道道”(orbit)称称为“稳定定轨道道”。

电子在子在稳定定轨道道运运动时，既不吸收，也不，既不吸收，也不辐射光子38玻尔理论三个基本假设1.行星模型核外电子运动的轨道角2.定定态假假设在一定的在一定的轨道上运道上运动的的电子的能量子的能量也是量子化的：也是量子化的：注意：上述公式只适用于注意：上述公式只适用于氢原子或原子或类氢原子：原子：He+、Li2+、Be3+.392.定态假设在一定的轨道上运动的电子的能量也是量子化的：3.量子化条件量子化条件电子在不同子在不同轨道之道之间跃迁迁(transition)时，会吸收或，会吸收或辐射光子，其能量取决于射光子，其能量取决于跃迁前后两迁前后两轨道的能量差：道的能量差：.403.量子化条件电子在不同轨道之间跃迁(transitio 当当n=1时能量最低，此能量最低，此时能量能量为2.17910-18J,此此时对应的半径的半径为52.9pm,称称为玻玻尔半径半径41当n=1时能量最低，此时能量为2.1791018行星行星轨道和行星模型是玻道和行星模型是玻尔未未彻底抛弃底抛弃经典物理典物理学的必然学的必然结果，用玻果，用玻尔的方法的方法计算比算比氢原子稍复原子稍复杂的氦原子的光的氦原子的光谱便有非常大的便有非常大的误差。

差新量子力学新量子力学证明了明了电子在核外的所子在核外的所谓“行星行星轨道道”是根本不存在的玻是根本不存在的玻尔理理论合理的是：核外合理的是：核外电子子处于定于定态时有确定的能量；原子光有确定的能量；原子光谱源自核外源自核外电子子的能量的能量变化这一真理一真理为后来的量子力学所后来的量子力学所继承玻玻尔理理论的基本科学思想方法是，承的基本科学思想方法是，承认原子体系原子体系能能够稳定而定而长期存在的客期存在的客观事事实，大胆地假定光，大胆地假定光谱的来源是核外的来源是核外电子的能量子的能量变化，用化，用类比的科学方法，比的科学方法，形成核外形成核外电子的行星模型，提出量子化条件和子的行星模型，提出量子化条件和跃迁迁规则等革命性的概念等革命性的概念42行星轨道和行星模型是玻尔未彻底抛弃经典物理学的必然结果，用玻4.1.2测不准原理不准原理1927年，德国物理学家海森堡提出了不确定原理年，德国物理学家海森堡提出了不确定原理(Heisenbergs uncertainty principle)海森堡海森堡不可能同不可能同时测得得电子的精确子的精确位置和精确位置和精确动量量 ！.434.1.2测不准原理1927年，德国物理学家海森堡提出了对于子于子弹，m=0.01kg，h/m=10-32，若位置，若位置测量偏差量偏差x=10-10m，则速度速度测量偏差量偏差为v=10-22m/s，完全可以接受。

完全可以接受对于于电子，子，m=9.1110-31kg，h/m量量级约为10-4，原子半径原子半径为10-10m，若位置偏差，若位置偏差为xnpndnf:nsnpndnf 所以能量高低所以能量高低顺序序:nsnpndnf:nsnpndnpndnf.78o例：例：E4sE3d,但由于但由于4s电子在内子在内层有三个小几率的峰出有三个小几率的峰出现,离核离核较近使能量降低近使能量降低,所以所以E4sE3do所以当所以当n,l不同不同时,由于由于钻穿作用穿作用,而使能量出而使能量出现交交错现象象.E4sE3dE5sE4dE6sE4f例：例：.79例：E4s 过渡元素渡元素 内内过渡元素渡元素同族元素原子半径的同族元素原子半径的同族元素原子半径的同族元素原子半径的变变化化化化趋势趋势 同同族族元元素素原原子子半半径径自自上上而而下下增增大大:电子子层依依次次增增加加,有效核有效核电荷的影响退居次要地位荷的影响退居次要地位.125同周期原子半径的变化趋势(二)相邻元素的减小幅度：主族元素原子半径原子半径变化的形象表示化的形象表示图.126原子半径变化的形象表示图.1262.电离能离能E(g)=E+(g)+e-I 1E+(g)=E 2+(g)+e-I 2I 1 I 2 I 3 N。

第三周期第三周期第二周期第二周期SO解解释：第二周期元素的原子半径特：第二周期元素的原子半径特别小，小，电子子间斥力斥力很很强，以至于加合一个，以至于加合一个电子子时释放的能量要克服放的能量要克服电子子之之间的排斥作用，从而使得的排斥作用，从而使得电子子亲合能减小合能减小132电子亲合能的变化规律有例外：.132电子子亲合能合能变化的形象表示化的形象表示图.133电子亲合能变化的形象表示图.133原子原子结合合电子的子的过程是放程是放热还是吸是吸热?原子原子结合合电子的子的过程中存在两种相反的静程中存在两种相反的静电作用力作用力:排斥力和吸引力是放排斥力和吸引力是放热还是吸是吸热,决定于吸引力和决定于吸引力和 排斥力哪一种起支配作用排斥力哪一种起支配作用电子加子加进电中性原子中性原子时通常是吸引力起支配作用通常是吸引力起支配作用,发 生放生放热过程程,第一第一电子子亲和能通常和能通常为正正值电子加子加进阴离子阴离子时排斥力起支配作用排斥力起支配作用,发生吸生吸热过程程,第二、第三第二、第三电子子亲和能都和能都为负值Question 9Question 9Solution.134原子结合电子的过程是放热还是吸热?原子结合电子的过程中存4.电负性性 元元素素的的电负性性表表达达处于于化化合合物物中中的的该元元素素原原子子将将电 子子对吸引向自身的能力。

吸引向自身的能力电负性大性大,原子吸引原子吸引电子能力子能力强电负性目前无法直接性目前无法直接测定定,目前目前较为通用的是通用的是鲍林林电负性性标度度,它是它是规定元素定元素F F的的电负性性为4.0.4.0.根据根据键离解能的数据离解能的数据计算得到的算得到的,附附录九是九是鲍林林电负性性值.是一个相是一个相对值.元素元素电负性的性的变化化规律律:同一周期从左到右同一周期从左到右电负性性递增增;同同一主族由上到下，一主族由上到下，电负性逐性逐渐减小减小.副族元素副族元素电负性性变化化规律不明律不明显.判断元素金属性和非金属性的判断元素金属性和非金属性的强弱：弱：电负性性 2.0非金属非金属电负性性0，D0)，表明此表明此时两个两个H原子之原子之间形成了化学形成了化学键145量子力学计算表明，两个具有1s1电子构型的H彼此靠近时从从电子云的子云的观点考点考虑，可，可认为H的的1s轨道在两道在两核核间重叠，使重叠，使电子在两核子在两核间出出现的几率大，形成的几率大，形成负电区两核吸引核区两核吸引核间负电区，使区，使2个个H结合在合在一起146从电子云的观点考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，将将对H2的的处理理结果推广到其它分子中，形成了果推广到其它分子中，形成了以量子力学以量子力学为基基础的价的价键理理论(V.B.法法)。

A、B两原子各有一个成两原子各有一个成单电子，当子，当A、B相互相互接近接近时，若两个，若两个电子所在的原子子所在的原子轨道能量相近，道能量相近，对称性相同，称性相同，则可以相互可以相互重叠，重叠，两两电子以自旋相子以自旋相反的方式反的方式结成成电子子对于是体系能量降低，形成体系能量降低，形成化学化学键一对电子形成一个共价子形成一个共价键147将对H2的处理结果推广到其它分子中，形成了以形成的共价形成的共价键越多，越多，则体系能量越低，形成的分体系能量越低，形成的分子越子越稳定因此，各原子中的未成定因此，各原子中的未成对电子尽可能子尽可能多地形成共价多地形成共价键已知已知N原子的原子的电子子结构构2s22p32s2p 每个每个N原子有三个原子有三个单电子，子，所以形成所以形成N2分子分子时，N原原子与子与N原子之原子之间可形成三个可形成三个共价共价键写成写成或或.148形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定因此，各 O2s22p4形成形成CO分子分子时，与，与N2相仿，同相仿，同样用了三用了三对电子，子，形成三个共价形成三个共价键与N2不同之不同之处是，其中有一个是，其中有一个共价共价键具有具有特殊性特殊性C原子和原子和O原子各提供一原子各提供一个个2p轨道，互相重叠道，互相重叠，但是其中的，但是其中的电子是由子是由O原子独自提供的。

原子独自提供的这样的共价的共价键称称为共价配位共价配位键，经常常简称称为配位配位键考察考察CO分子分子C2s22p2 于是，于是，CO可表示成可表示成：.149O2s22p4形成CO分子时，配位配位键形成条件：形成条件：一个原子中有一个原子中有对电子；而另一原子；而另一原子中有可与子中有可与对电子所在子所在轨道相互重叠的空道相互重叠的空轨道在形成共价在形成共价键时，单电子也可以由成子也可以由成对电子分开而子分开而得到如CH4分子，分子，C原子原子2s22p2，只有，只有2个个单电子2p2s 电子激子激发2p2s 在配位化合物中，在配位化合物中，经常常见到配位到配位键150配位键形成条件：一个原子中有对电子；而另一原子中有可与对电2s 2s 中一个中一个电子，子，跃迁到空的迁到空的 2p 2p 轨道中，称道中，称为激激发激激发后后C C 原子有原子有 4 4 个个单电子注意，注意，激激发需要吸收能量需要吸收能量，从能量角度考，从能量角度考虑是不是不利的利的于是形成于是形成CH4分子分子时，C与与4个个H成成键这将将比形成比形成2个共价个共价键释放更多的能量，足以放更多的能量，足以补偿激激发时吸收的能量。

吸收的能量1512s中一个电子，跃迁到空的2p轨道中，称为激发激发后同同样，也可以解，也可以解释PCl5分子的成分子的成键激激发后，有后，有5个个单电子，子，与与5个个Cl形成共价形成共价键3s3d 3p 3s3p 3d激发.152同样，也可以解释PCl5分子的成键激发后，有54.5.3共价共价键的特点的特点1.结合力的本合力的本质共价共价键的的结合力本合力本质是是电性的，共价性的，共价键形成形成时，成，成键原子核原子核间电子云密度增加，子云密度增加，这一方面增加了两核一方面增加了两核对该电子子对形成的形成的负电性区域的吸引，另一方面又性区域的吸引，另一方面又降低了两核降低了两核间的相互推斥，从而使体系的相互推斥，从而使体系势能降低，能降低，形成共价形成共价键2.共价共价键的的饱和性和性.1534.5.3共价键的特点1.结合力的本质共价键的结合力本质是有些原子中本来无未成有些原子中本来无未成对电子，在特定条件子，在特定条件（原子外原子外层有空有空轨道，道，相化合的原子必相化合的原子必须电负性大）下也可被拆开性大）下也可被拆开为单电子而参与成子而参与成键，如，如SF6的形成此此为激激发成成键。

一个原子有几个未成一个原子有几个未成对电子，子，一般一般就只能和几个就只能和几个自旋方向相反的自旋方向相反的电子子配配对成成键，如，如NN，说明一明一个原子形成共价个原子形成共价键的能力是有限的，的能力是有限的，这就决定了就决定了共价共价键具有具有饱和性154有些原子中本来无未成对电子，在特定条件（原子外层有空轨道，3.共价共价键的方向性的方向性各原子各原子轨道在空道在空间分布方向是固定的，分布方向是固定的，为了了满足足轨道的最大程度重叠，原子道的最大程度重叠，原子间成的共价成的共价键，当然要具，当然要具有方向性有方向性以以HCl为例：例：+1sz+3pzz.1553.共价键的方向性各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足Cl的的3pz和和H的的1s轨道重叠，只有沿着道重叠，只有沿着z轴重叠，才能保重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改最大程度的重叠，而且不改变原有原有的的对称性Cl2分子中成分子中成键的原子的原子轨道，也要保持道，也要保持对称性和称性和最大程度的重叠最大程度的重叠pzzpz+z+.156Cl的3pz和H的1s轨道重叠，只有只有当原子只有当原子轨道道对称性相同（原子称性相同（原子轨道中道中“+”“-”符号表明符号表明对称性）的部分重叠，两原子称性）的部分重叠，两原子间才会有概才会有概率密度（率密度（电子云）子云）较大的区域，才能形成共价大的区域，才能形成共价键，称称对称性原称性原则。

原子原子轨道角度分布道角度分布图中中“+”“”表示此表示此图形的形的对称关系：称关系：符号相同，表示符号相同，表示对称性称性相同；符号相反，表示相同；符号相反，表示对称性不同或反称性不同或反对称）称）4.原子原子轨道的重叠道的重叠.157只有当原子轨道对称性相同（原子轨道中“+”“”符号表明对称如下如下图所示的重叠，将破坏原子所示的重叠，将破坏原子轨道的道的对称性X+X+sp+pzz+pz.158如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性X+X+s4.5.4共价共价键的的类型型（1 1）键：原子原子轨道重叠部分，道重叠部分，对键轴（两原子核（两原子核间连线）具有）具有圆柱形柱形对称性的，称性的，这种共价种共价键称称为键形成这种种键的的电子叫子叫电子共价共价键若以是否有极性区分，分若以是否有极性区分，分为极性共价极性共价键（强、弱）和非极共价弱）和非极共价键若按原子若按原子轨道重叠部分所具有的道重叠部分所具有的对称性分称性分类，可，可分分为三三类：.1594.5.4共价键的类型（1）键：原子轨道重叠部分，对键键：重叠：重叠轨道的道的电子云密度沿子云密度沿键轴方向的投影方向的投影为圆形，表明形，表明电子云密度子云密度绕键轴（原子核之（原子核之间的的连线）对称。

形象的称称形象的称为“头碰碰头”轨道可由各种方式道可由各种方式组成成.160键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明电子云键示意示意图.161键示意图.161（2 2）键：原原子子轨道道重重叠叠部部分分，对键轴所所在在的的某某一一特特定定平平面面具具有有反反对称称性性，称称键，形形成成这种种键的的电子叫子叫电子形形成成双双键或或叁键的的两两原原子子间，常常既既有有键又又有有键如N N2 2分子中162（2）键：原子轨道重叠部分，对键轴所在的某一特定平面具有反键成成键方式方式.163键成键方式.163（3 3）键：若原子若原子轨道以面道以面对面（如面（如dxydxy与与dxydxy）方）方式重叠，式重叠，为键（在金属原子（在金属原子间成成键或多核配合物或多核配合物结构中出构中出现）164（3）键：若原子轨道以面对面（如dxy与dxy）方式重叠，（4 4）大大键：在多原子分子中如有相互平行的在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子子在多个原子间运运动形成形成型化学型化学键，这种不局限在两个原子之种不局限在两个原子之间的的键称称为离域离域键，或大，或大键。

形成大形成大键的条件的条件这些原子都在同一平面上；些原子都在同一平面上；这些原子有相互平行的些原子有相互平行的p轨道；道；p轨道上的道上的电子子总数小于数小于p轨道数的道数的2倍是3个或个或3个以上原子形成的个以上原子形成的键.165（4）大键：在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重1，3-丁二丁二烯是平面形分子，是平面形分子，4个个C原子都是原子都是sp2杂化，若化，若设2s和和2px、2py杂化，化，则4个个C原子的原子的2pz轨道都垂直于分子平面而彼此平行从道都垂直于分子平面而彼此平行从1，3-丁二丁二烯的的结构式看，似乎构式看，似乎键只存在于第只存在于第1、2碳原子之碳原子之间和第和第3、4碳原子之碳原子之间，但，但实际上我上我们不能否不能否认第第2、3碳原子的碳原子的2pz轨道同道同时也也发生了生了“肩并肩肩并肩”重叠，重叠，因此因此4个个C原子的原子的2pz轨道形成了道形成了4中心中心4电子的大子的大键（44）1，3-丁二丁二烯、苯、苯、NO3中的大中的大键见图11.111661，3丁二烯是平面形分子，4个C原子都是苯苯.167苯.1674.5.5键参数参数化学化学键的状况，完全可由量子力学的的状况，完全可由量子力学的计算算结果果进行定量描述。

但行定量描述但经常用几个物理量常用几个物理量简单地描述之，地描述之，这些物理量称些物理量称为键参数1.键能（能（bondenergy）微微观定定义：原子原子结合合变成分子，体系能量要降成分子，体系能量要降低反之，打开或破坏化学低反之，打开或破坏化学键则需要能量，即需要能量，即键能1684.5.5键参数化学键的状况，完全可由量子力学的热力学定力学定义：在在标准状准状态(p)以及以及298.15K下拆下拆开开1mol的的A-B化学化学键，变成成A(g)+B(g)所需要的所需要的能量AB(g)A(g)+B(g)H=EAB对于双原子分子，于双原子分子，键能能EAB等于解离能等于解离能DAB但但对于多原子分子，于多原子分子，则要注意要注意键能与解离能的能与解离能的区区别与与联系如NH3：.169热力学定义：在标准状态(p)以及298.15K下拆开1NH3(g)H(g)+NH2(g)D1=435.1kJmol1NH2(g)H(g)+NH(g)D2=397.5kJmol1NH(g)H(g)+N(g)D3=338.9kJmol1ENH=390.5(kJmol1)同一种共价同一种共价键在不同的多原子分子中的在不同的多原子分子中的键能能虽有有差差别，但差，但差别不大。

我不大我们可用不同分子中同一种可用不同分子中同一种键能的平均能的平均值即平均即平均键能作能作为该键的的键能一般一般键能愈大，能愈大，键愈牢固170NH3(g)H(g)+NH一些双原子分子的一些双原子分子的键能和某些能和某些键的平均的平均键能能E E/kJmolkJmol-1-1 分子分子名称名称键能能分子分子名称名称键能能共价共价键平均平均键能能共价共价键平均平均键能能H H2 2436436HFHF565565C CH H413413N NH H391391F F2 2165165HClHCl431431C CF F460460N NN N159159ClCl2 2247247HBrHBr366366C CClCl335335N NN N418418BrBr2 2193193HIHI299299C CBrBr289289NNNN946946I I2 2151151NONO286286C CI I230230O OO O143143N N2 2946946COCO10711071C CC C346346O OO O495495O O2 2493493C CC C610610O OH H463463CCCC835835.171一些双原子分子的键能和某些键的平均键能E/kJmol1键长定定义：分子中成分子中成键两原子核之两原子核之间的距离叫的距离叫键长。

一般一般键长越小，越小，键越越强键长/pm键能能/kJmol-1CC154345.6C=C133602.0C C120835.12.键长（bondlength）就相同的两原子形成的就相同的两原子形成的键而言：而言：单键键长双双键键长叁键键长172键长定义：分子中成键两原子核之间的距离叫键长一般键长越小键角定角定义：分子中同一原子形成的两个化学：分子中同一原子形成的两个化学键间的的夹角称角称为键角它是反映分子空它是反映分子空间构型的一个重要构型的一个重要参数如如H2S，HSH键角角为92，决定了，决定了H2S分子的构分子的构型型为“V”字形字形又如又如CO2，OCO的的键角角为180，则CO2分子分子为直直线形形一般而言，根据分子中的一般而言，根据分子中的键角和角和键长可确定分子可确定分子的空的空间构型3.键角（角（bondangle）.173键角定义：分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角称为键角它4.键的极性和分子的极性的极性和分子的极性分子是由原子通分子是由原子通过化学化学键结合而成的合而成的键的极性和的极性和电负性有关，两个原子的性有关，两个原子的电负性相差越大，性相差越大，键的极的极性就越大。

由性就越大由同种原子形成的同种原子形成的键为非极性非极性键1)化学化学键的极性的极性H-Cl极性极性键H-H非极性非极性键Cl-Cl非极性非极性键.1744.键的极性和分子的极性分子是由原子通过化学键结合而成的分子的极性不分子的极性不仅与与键的极性有关，而且与分子的空的极性有关，而且与分子的空间构型有关构型有关若整个分子的正、若整个分子的正、负电荷中心重合，荷中心重合，则为非极性分子，否非极性分子，否则为极性分子极性分子2)分子的极性分子的极性H2、CO2、CH4、BF3、HCl、H2O、CO、HCN？.175分子的极性不仅与键的极性有关，而且与分子的空2)分子的极性H偶极矩偶极矩 bond dipole moment(m m)m m=q d大小相等，符号相反彼此相距大小相等，符号相反彼此相距为d的两个的两个电荷（荷（+q和和-q）组成的体系称成的体系称为偶极子，偶极子，其其电量量与距离之与距离之积，就是分子的偶极，就是分子的偶极矩例如：例如：H2N2CO2CS2H2SSO2H2OHClHBrHICOHCN00003.665.336.163.432.631.270.406.99分子分子/1030Cm.176偶极矩bonddipolemoment(m)m=4.6 4.6 杂化化轨道理道理论（hybrid orbital hybrid orbital theorytheory）用价用价键理理论能能较好地好地说明不少双原子分子价明不少双原子分子价键的形的形成，但不能很好成，但不能很好说明多原子分子价明多原子分子价键的形成和分子的形成和分子构型，如构型，如CH4就遇到困就遇到困难。

1774.6杂化轨道理论（hybridorbitaltheo 1931年年由由Pauling L等等人人在在价价键理理论的的基基础上上提提出出，它它实质上上仍仍属属于于现代代价价键理理论，但但它它在在成成键能能力力、分分子子的的空空间构构型型等等方方面面丰丰富富和和发展展了了现代价代价键理理论4.6.1杂化化轨道理道理论的要点：的要点：.1781931年由PaulingL等人在价键理论的基础上1.在成在成键过程中，由于原子程中，由于原子间的相互影响，同的相互影响，同一原子中几个能量相近的不同一原子中几个能量相近的不同类型的原子型的原子轨道道（即波函数），可以（即波函数），可以进行行线性性组合，重新分配合，重新分配能量和确定空能量和确定空间方向，方向，组成数目相等的新的原成数目相等的新的原子子轨道，道，这种种轨道重新道重新组合的合的过程称程称为杂化（化（hybridization），），杂化后形成的新化后形成的新轨道称道称为杂化化轨道（道（hybridorbital）1791.在成键过程中，由于原子间的相互影响，同.1793.3.杂化化轨道之道之间力力图在空在空间取最大取最大夹角分布，使角分布，使相互相互间的排斥能最小，故形成的的排斥能最小，故形成的键较稳定。

不同定不同类型的型的杂化化轨道之道之间的的夹角不同，成角不同，成键后所形成后所形成的分子就具有不同的空的分子就具有不同的空间构型2.杂化化轨道的角度波函数在某个方向的道的角度波函数在某个方向的值比比杂化化前的大得多，更有利于原子前的大得多，更有利于原子轨道道间最大程度地重最大程度地重叠，因而叠，因而杂化化轨道比原来道比原来轨道的成道的成键能力能力强1803.杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使2.杂化轨道的角4.6.2杂化化类型与分子几何构型型与分子几何构型能量相近的能量相近的nsns轨道和道和npnp轨道之道之间的的杂化称化称为spsp型型杂化按参加化按参加杂化的化的s s轨道、道、p p轨道数目的不同，道数目的不同，spsp型型杂化又可分化又可分为spsp、spsp2 2、spsp3 3 三种三种杂化按参加按参加杂化的原子化的原子轨道种道种类，轨道的道的杂化有化有sp和和spd两种主要两种主要类型按杂化后形成的几个化后形成的几个杂化化轨道的能道的能量是否相同，量是否相同，轨道的道的杂化可分化可分为等性等性杂化和不等性化和不等性杂化一、一、sp型型杂化化.1814.6.2杂化类型与分子几何构型能量相近的ns轨道和np1.SP杂化化由由1个个s轨道和道和1个个p轨道道组合成合成2个个sp杂化化轨道的道的过程称程称为sp杂化化，所形成的，所形成的轨道称道称为sp杂化化轨道。

每道每个个sp杂化化轨道均含有道均含有的的s轨道成分和道成分和的的p轨道成分为使相互使相互间的排斥能最小，的排斥能最小，轨道道间的的夹角角为1800当2个个sp杂化化轨道与其他原子道与其他原子轨道重叠成道重叠成键后就后就形成直形成直线型分子1821.SP杂化由1个s轨道和1个p轨道组合成2个sp杂化轨道sp杂化化过程及程及sp杂化化轨道的形状道的形状以以BeCl2为例例说明：明：实验结果，气果，气态BeClBeCl2 2是一个直是一个直线型共价分子，型共价分子，键角角180180，键长、键能均相等能均相等183sp杂化过程及sp杂化轨道的形状以BeCl2为例说明：实验杂化化轨道理道理论的的说明：中心明：中心BeBe原子价原子价层构型构型2S2S2 2，成、，成、键时，BeBe原子在原子在键合合ClCl原子作用下，运原子作用下，运动状状态改改变电子激子激发2S2S2 22p2p0 02S2S1 12p2p1 1，与此同，与此同时，BeBe原子原子的的2S2S轨道与一个道与一个刚跃进电子的子的2P2P轨道道发生生SPSP杂化化，形成两个等价，形成两个等价SPSP轨道184杂化轨道理论的说明：中心Be原子价层构型2S2，成、电成成键时，ClCl原原子子以以具具有有未未成成对电子子的的3P3P轨道道与与BeBe原原子子的的2 2个个SPSP轨道道进行行轨道道重重叠叠，电子子配配对，形形成成两两个个（P PSPSP）键，由由于于SPSP轨道道S S、P P成成份份相相同同，所所以以与与P P轨道道重重叠叠后后，重重叠叠部部分分应相相同同，故故BeClBeCl2 2中中两个两个键键能相同，能相同，键长相等。

相等2s2p2s2psp2p两个两个 sp 杂化化轨道道激激发杂化化 .185成键时，Cl原子以具有未成对电子的3P轨道与Be原子ClBeCl基基态铍原原子的子的结构构BeCl2中共中共价价键的形成的形成杂化化轨道道.186ClBeCl基态铍原子的结构BeCl2中共杂化轨道.根据理根据理论计算，算，这两个两个杂化化轨道正好成道正好成180夹角，即在同一直角，即在同一直线上上为最大限度重叠，最大限度重叠，Cl原子只原子只能从直能从直线两端两端进行重叠，故行重叠，故Cl原子只能位于原子只能位于Be原子原子为中心的直中心的直线两端，故两端，故BeCl2为直直线型分子此外，周期表中此外，周期表中B的某些共价化合物的某些共价化合物,如如HgCl2也采取也采取SP杂化187根据理论计算，这两个杂化轨道正好成180此外，周2.SP2杂化化同一原子内一个同一原子内一个S S和和2 2个个P P轨道混道混杂，称，称SPSP2 2杂化每个每个sp2杂化化轨道含有道含有1/3的的s轨道成分和道成分和2/3的的p轨道成分，道成分，为使使轨道道间的排斥能最小，的排斥能最小，3个个sp2杂化化轨道呈正三角形分布，道呈正三角形分布，夹角角为1200。

当当3个个sp2杂化化轨道分道分别与其他与其他3个相同原子的个相同原子的轨道重叠成道重叠成键后，后，就形成正三角形构型的分子就形成正三角形构型的分子1882.SP2杂化同一原子内一个S和2个P轨道混杂，称SP2杂sp2杂化化轨道的空道的空间取向示意取向示意图.189sp2杂化轨道的空间取向示意图.1892s2p轨道道2s2p2s2psp2三个三个 sp2 杂化化轨道道激激发杂化化BCl3中共中共价价键的形成的形成基基态硼硼原原子子的的结构构杂化化轨道道.1902s2p轨道2s2p2s2psp2三个sp2杂化轨道激发3.SP3杂化化sp3杂化化轨道是由道是由1个个s轨道和道和3个个p轨道道组合成合成4个个sp3杂化化轨道的道的过程称程称为sp3杂化每个sp3杂化化轨道含有道含有的的s轨道成分和道成分和的的p轨道成分为使使轨道道间的排斥能最小，的排斥能最小，4个个顶角的角的sp3杂化化轨道道间的的夹角均角均为109028当它们分分别与其他与其他4个相同原子的个相同原子的轨道重叠成道重叠成键后，就形成正四面体构型的分子后，就形成正四面体构型的分子1913.SP3杂化sp3杂化轨道是由1个s轨道和3个p轨道组sp3杂化化轨道示意道示意图.192sp3杂化轨道示意图.1922p2s2s2psp3四个四个sp3杂化化轨道道激激发杂化化CH4中共价中共价键形成形成基基态碳碳原原子的子的结构构杂化化轨道道.1932p2s2s2psp3四个sp3杂化轨道激发杂化CH4中乙乙烯分子分子.194乙烯分子.194乙乙烯分子中分子中键的形成的形成 由于乙由于乙烯分子是平面形分子，两个分子是平面形分子，两个C原子未参加原子未参加杂化的化的2p轨道道都垂直于分子平面，因此它都垂直于分子平面，因此它们可以可以“肩并肩肩并肩”地重叠成地重叠成键，即，即形成形成键。

乙乙烯分子中分子中键的形成的形成见图11.8195乙烯分子中键的形成由于乙烯分子是平面形分子，两个C原子未二、二、spd型型杂化化能量相近的（能量相近的（n n 1 1）d d与与nsns、npnp轨道或道或nsns、npnp与与ndnd轨道道组合成新的合成新的dspdsp或或spdspd型型杂化化轨道的道的过程可程可统称称为spdspd型型杂化化 杂化形成化形成过程如程如sp3 d可表示可表示为：.196二、spd型杂化能量相近的（n1）d与ns、np轨道或一般一般这种种类型的型的杂化比化比较复复杂，它，它们通常存在于通常存在于过渡元素形成的化合物中（将在配位化合物中介渡元素形成的化合物中（将在配位化合物中介绍）下面列出几种典型的）下面列出几种典型的杂化化实例例：abc杂化化类型型dspdsp2 2dspdsp3 3d d2 2spsp3 3 或或spsp3 3d d2 2杂化化轨道数道数4 45 56 6空空间构型构型平面四方形平面四方形三角双三角双锥八八 面面 体体实例例Ni(CN)Ni(CN)4 4 2-2-PClPCl5 5Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-,Co(NH,Co(NH3 3)6 6 2 2.197一般这种类型的杂化比较复杂，它们通常存在于过渡元素形成的化合问题：如如NHNH3 3分子分子,实测:键角角1071810718，比，比120120小，小，接近接近1092810928。

H H2 2O O分子分子,实测:键角角1044510445也与也与1092810928接接近为什么？什么？.198问题：如NH3分子,实测:键角10718，比120小，4.等性等性杂化和不等性化和不等性杂化化 杂化后所形成的几个化后所形成的几个杂化化轨道所含原来道所含原来轨道成分的道成分的比例相等，能量完全相同，比例相等，能量完全相同，这种种杂化称化称为等性等性杂化化（equivalenthybridization）通常，若参与）通常，若参与杂化的化的原子原子轨道都含有道都含有单电子或都是空子或都是空轨道，其道，其杂化是等性化是等性的如上述的三种的如上述的三种sp型型杂化，即化，即BeCl2、BF3和和CH4分分子中的中心原子分子中的中心原子分别为sp、sp2和和sp3等性等性杂化在配离子离子Fe（CN）63-和和Co（NH3）62+中，中心原子中，中心原子分分别为d2sp3和和sp3d2等性等性杂化1）等性）等性杂化化.1994.等性杂化和不等性杂化杂化后所形成的几个杂化轨道所含原2）不等性）不等性杂化化杂化后所形成的几个化后所形成的几个杂化化轨道所含原来道所含原来轨道成分道成分的比例不相等而能量不完全相同，的比例不相等而能量不完全相同，这种种杂化称化称为不不等性等性杂化（化（nonequivalenthybridization）。

通常，）通常，若参与若参与杂化的原子化的原子轨道中，有的已被孤道中，有的已被孤对电子占据，子占据，其其杂化是不等性的化是不等性的等性等性杂化和不等性化和不等性杂化关化关键点点每个每个杂化化轨道的状道的状态是否一是否一样2002）不等性杂化杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的NH3分子中有分子中有3个个NH键，键角角为1070，。