初级自由基单体自由基（1）.ppt

高 分 子 化 学 和 物 理,第二章 自由基聚合,2.1 链式聚合单体的聚合能力2.2 自由基聚合机理2.3 链引发反应2.4 聚合反应动力学2.5 分子量与链转移反应2.6 阻聚和缓聚作用,第二章 自由基聚合,2.1 链式聚合单体的聚合能力,乙烯衍生物烯类单体的 值在-30到-160kJ/mol,取代基的结构：1）取代基的位阻效应2）共轭效应3）强电负性取代基4）氢键和溶剂化作用,1）取代基的位阻效应,取代基的空间效应对聚合物的影响大于单体 取代基在聚合物中，有键角的变化、键长的伸缩，非键合原子 间的相互作用，从而储藏了部分内能 聚合物链上取代基的空间张力使聚合热降低,2）取代基的共轭效应,取代基的共轭作用对单体有稳定作用，但形成聚合物后，不饱和键消失，使共轭作用下降，稳定作用下降 共轭或超共轭造成稳定能的不同使聚合热下降,95,综合作用,3）强电负性取代基,不饱和单体的碳碳双键上带有电负性很强的取代基时，聚合热往往比理论高出许多 解释：聚合后强电负性基团上非键合电子间斥力减少；分子间缔合作用使聚合物的稳定性增加；对四氟乙烯则认为由于氟原子半径小，降低了氟原子之间的斥力或可能与含氟烃类中碳碳键能较大有关。

4）氢键和溶剂化作用,影响小于前三类，趋势是使聚合热降低 解释：游离单体分子中氢键的缔合作用比相应的聚合物中要强 丙烯酸（-67kJ/mol）、甲基丙烯酸（-42.3 kJ/mol）很稀的水 溶液或醇溶液中聚合氢键的影响可以显著地减少，比缔合液态时的聚合热要高出12.6~209 kJ/mol,取代基的结构对内能及反应热的影响位阻效应增强，聚合物内能增加，聚合反应热 - 减小；共轭效应增强，单体稳定作用增强，聚合反应热 - 减少；强电负性取代基的存在使 - 增大；增强氢键与溶剂化作用， - 减小,,任何聚合反应都是可逆的,达平衡时，,如果聚合物很大，,,= 0,1，1-取代：由于结构不对称，极化程度增加，比单取代更容易聚合如异丁烯容易进行阳离子聚合，而丙烯只能配位聚合1，1-二苯基乙烯只能形成二聚体1，2-取代： 结构对称，空间阻力大，尽管热力学可行，但因为位阻障碍，阻碍了聚合的进行；电子效应相互抵消，降低了极化度。

选择空间阻碍小的单体与之共聚，如顺丁烯二酸酐不容易均聚，与苯乙烯可进行交替共聚取代基的诱导效应,对于单取代不饱和单体，1）X为H，乙烯，热力学上可行，无取代，无电子效应，结构对称，聚合困难，采用高温、高压自由基聚合或配位聚合2）X为供电子基团，-R，-OR，推电子作用，容易进行阳离子聚合 丙烯，推电子作用弱，不能进行阳离子聚合；容易形成烯丙基自由基，只能得到低聚物，所以只能采用配位聚合3）X为吸电子基团，-NO2，-CN，容易进行阴离子聚合 4）对于自由基聚合来说，易于与有吸电子基团、双键上电子云密度较低的单体相互作用除非取代基吸电子作用太强而只能进行阴离子聚合，如硝基乙烯，二氰基乙烯等，多数能进行阴离子聚合的单体也能进行阴离子聚合取代基的共轭效应,典型的是 共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯由于 电子可以沿 体系流动，易于诱导极化，容易按照自由基，阳离子和阴离子三种历程进行聚合取代基电子效应的影响有叠加性方向一致，作用加强，如1，1-二氰基乙烯；方向相反，作用互抵，如氯乙烯和醋酸乙烯，诱导作用和共轭作用相反，只能进行自由基聚合。

按照乙烯取代基的电负性顺序与聚合倾向：,,2.2 自由基聚合机理,离子自由基,电中性的化合物残基,o,,,,初级自由基,,,,单体自由基,（1）链引发反应,吸热,放热,引发剂,单体分子,2. 自由基聚合的基元反应,,,初级自由基,,引发剂分解为吸热反应反应的活化能较高，约为100～170kJ/mol反应速率较慢 分解速率常数一般为 10－4～10－6/s引发剂分解反应-----控制总的链引发反应速率,初级自由基,,,,单体自由基,单体分子,初级自由基与单体加成，生成单体自由基打开烯类单体的π键、生成σ键的过程， 是放热反应 反应活化能较低，约21～33kJ/mol 反应速率常数很大，是非常快的反应单体自由基,,初级自由基,(2) 链增长反应,放热反应反应的活化能较低，约为21-33kJ/mol反应速率很快 单体自由基在瞬间可结合上千甚至上万个单体反应体系中几乎只有单体和聚合物，而链自由基的浓度极小,,头－尾结构,,,,头－头结构,,,尾－尾结构,（3）链终止反应,,,,,,偶合终止,歧化终止,双基终止 ------ 偶合终止; 歧化终止,偶合终止----聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。

生成的大分子的两端即为引发剂残基歧化终止----聚合度为原链自由基中所含的单体单元数，各自含有一个引发剂残基端基，而两个大分子链端基的化学结构互不相同， 一个是饱和端基，另一个是不饱和端基终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度终止的方式 ------ 单体结构和聚合温度,取代基大-----歧化终止的可能性增加聚合温度低----有利于偶合终止反应偶合终止和歧化终止的相对比例：,著名的阿仑尼乌斯经验公式——— 温度对反应速率的影响,k = A exp(-Ea /RT ),k 为速率常数，A 为指数前因子，与k具有相同的量纲Ea 为实验活化能或称为阿仑尼乌斯活化能，具有能量的单位,,某些单体自由基的终止方式,单体 聚合温度 偶合终止 歧化终止 苯乙烯 0～60 ℃ 100 0 对氯苯乙烯 60、80 100 0对甲氧基苯乙烯 60 81 19 80 53 47甲基丙烯酸甲酯 0 40 60 25 32 68 60 15 85 丙烯腈 40，60 92 8 乙酸乙烯酯 90 ～100,,链增长反应和链终止反应的比较,增长速率常数 [L/(mol·s)] 单体浓度 [M]: 10~10-1 [mol/L] 增长速率 [M][M·], 10-4～10－6[mol/(L·s)]终止速率常数 [L/(mol·s)]自由基浓度 [M·]: 10-7～10－10 [mol/L]终止速率 [M·]2, 10-8～10－10 [mol/(L·s)],,（4）链转移反应,向单体转移 向溶剂（或分子量调节剂）转移 向引发剂转移 向大分子转移,向低分子链转移的结果是使得聚合物分子量降低。

向单体转移,向溶剂（或分子量调节剂）转移,2,.,例如： 四氯化碳 硫醇,向引发剂转移---引发剂的诱导分解,向大分子转移,,,,R1,,结果：自由基浓度不变，分子量降低，引发剂效率下降,,结果：形成支链大分子,自由基反应在微观上可以明显区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键可概括为：慢引发、快增长、速终止，易转移只有链增长反应才使聚合度增加无中间体，体系中只有单体和聚合物组成3. 自由基聚合反应特征,延长反应时间主要提高转化率，对分子量影响较小，凝胶效应将使分子量增加少量（0.01 % ～ 0.1 %）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止自由基聚合过程中分子量和聚合物浓度与时间的关系,,,,,,,时间,分子量,浓度%,0,100,,,聚合物,单体,时间,,,。