材料现代研究方法5章.ppt

第五章第五章 X X射线晶体分析方法射线晶体分析方法第一节第一节 X射线衍射方法射线衍射方法 要想产生衍射，必须满足布拉格方程从衍射矢量要想产生衍射，必须满足布拉格方程从衍射矢量方程看，只有反射球有充分的机会与倒易点相交，方方程看，只有反射球有充分的机会与倒易点相交，方能产生衍射现象可以改变能产生衍射现象可以改变  和和 达到此目的达到此目的一、周转晶体法：一、周转晶体法：用用单色单色(标识标识)X光，照光，照射转动的单晶体射转动的单晶体  不变，不变， 变，使反射变，使反射球总有机会与某些倒球总有机会与某些倒易节点相交易节点相交二、劳埃法：二、劳埃法： 用多色用多色(连续连续)光，光，照射固定不动的照射固定不动的单晶体，单晶体，  不变，不变，  变化所以有变化所以有一系列与之相对一系列与之相对应的反射球连续应的反射球连续分布在一定的区分布在一定的区域而使反射球域而使反射球总有机会与某些总有机会与某些倒易点相交倒易点相交用单色用单色(标识标识)X光光照射多晶体样品照射多晶体样品  不变，不变， 变，固定变，固定不动的多晶体就其不动的多晶体就其晶粒间的位向关系晶粒间的位向关系而言，相当于单晶而言，相当于单晶体转动的情况。

反体转动的情况反射球有充分的机会射球有充分的机会与某些倒易节点相与某些倒易节点相交而发生衍射交而发生衍射三、多晶体衍射方法三、多晶体衍射方法(粉末法粉末法)：：第二节第二节 德拜－谢乐（粉末照相）法德拜－谢乐（粉末照相）法 由于由于X射线可以使照相底片感光，所以开始都采用照射线可以使照相底片感光，所以开始都采用照相方法记录和分析衍射结果相方法记录和分析衍射结果一、成像原理一、成像原理一系列倒易球与反射一系列倒易球与反射球相交而形成一系列球相交而形成一系列衍射圆锥衍射圆锥g|>2/  时两球不相交时两球不相交即为衍射极限条件即为衍射极限条件二、德拜－谢乐法照相技术二、德拜－谢乐法照相技术1、试样：、试样：丝状 <1mm 通常采用粉末，也通常采用粉末，也可以是金属丝可以是金属丝2、相机、相机 圆筒形内径两种圆筒形内径两种 2R = 57.3mm 底片：底片：长条状长条状正装法正装法反装法反装法偏装法偏装法三、德拜相的处理三、德拜相的处理当当  < 450 2L = 4 R小相机：小相机：  =2L/2底片上底片上 1mm＝＝2o大相机：大相机：  =2L/4底片上底片上 1mm＝＝2o 当当  < 450   = 90o- 2L’/2 或或   = 90o- 2L’/4 再加上一些处理校正等。

再加上一些处理校正等第三节第三节 X射线衍射仪射线衍射仪 目前目前X射线衍射分析主要采用衍射仪测量具有快射线衍射分析主要采用衍射仪测量具有快速、准确等有点，并可与计算机联机实现自动分析等速、准确等有点，并可与计算机联机实现自动分析等一、测角仪一、测角仪1、测角仪的构造、测角仪的构造试样架：试样架：可转动，可转动， 样品为平板状样品为平板状光澜系统：光澜系统：包括光源包括光源狹缝狹缝 (梭拉狹缝梭拉狹缝,限高限高 限宽狹缝等限宽狹缝等)F:X射线源射线源 S1:梭拉狹缝梭拉狹缝 H:发散狹发散狹缝缝 O:样品台样品台 M:发散狹缝发散狹缝 S2:梭拉梭拉狹缝狹缝 G:接收狹缝接收狹缝 D:计数器计数器 测角仪的光学布置测角仪的光学布置2、工作原理、工作原理 样品为弯曲的形成样品为弯曲的形成聚焦园，但实际聚焦园，但实际 变化变化聚焦园半径聚焦园半径 l 也变化所以试样做成平面状所以试样做成平面状聚焦园半径聚焦园半径 l 与与 有关：有关：所以：所以：  l   ( R一定一定 )要保持试样与聚焦园相切，必须要保持试样与聚焦园相切，必须试样转试样转   角角，而，而探测器转动探测器转动 2  角角，才能保证聚焦。

才能保证聚焦3、晶体单色器、晶体单色器为消除衍射背底，最为消除衍射背底，最有效的办法是利用晶有效的办法是利用晶体单色器一般在衍体单色器一般在衍射线光路上，安装弯射线光路上，安装弯曲晶体单色器曲晶体单色器二、辐射探测器二、辐射探测器 (计数器计数器)1、正比计数器、正比计数器在管内充以惰性气体，阳极在管内充以惰性气体，阳极为金属筒，阴极为同轴金属为金属筒，阴极为同轴金属丝，两级加丝，两级加600－－900V电压一个光子进入一个光子进入气体电离气体电离局部导电局部导电给出脉冲给出脉冲计数计数(1)脉冲大小与光子能量成正比脉冲大小与光子能量成正比2)分辨率分辨率 106/秒光量子速度秒光量子速度3)无漏计数为无漏计数为 104/秒 (4) 输出电压输出电压 mV级2、盖革计数器、盖革计数器 当两级电压达到当两级电压达到900－－1500V时，一个光子进入将使时，一个光子进入将使整个管内电离而产生大脉冲整个管内电离而产生大脉冲1)失去正比性失去正比性 输出脉冲大小固定与入射光子能量无关输出脉冲大小固定与入射光子能量无关2)分辨能力下降分辨能力下降 104/秒秒(3)无漏计计数无漏计计数 103/秒。

秒4)输出电压输出电压 V级级 （目前已经淘汰）（目前已经淘汰）3、闪烁计数器、闪烁计数器 闪烁计数器是利用闪烁计数器是利用X射线激发某些固体射线激发某些固体物质物质(磷光体磷光体)发射发射可见荧光，并通过可见荧光，并通过光电管进行测量光电管进行测量1)正比性正比性 与入射线与入射线X光子的能量有关光子的能量有关(2) 分辨能力高分辨能力高 无漏计数率无漏计数率 105/秒秒(3) 输出脉冲输出脉冲 V级级(4) 产生无照明电流产生无照明电流 (干扰分析干扰分析 增加麻烦增加麻烦)4、脉冲高度分析器、脉冲高度分析器 是一种特殊的电子电路，它与滤片配合使用可是一种特殊的电子电路，它与滤片配合使用可使使X射线的单色化得到改善射线的单色化得到改善 只让超过某一选定大小的脉冲通过，叫只让超过某一选定大小的脉冲通过，叫脉冲高脉冲高度甄别器度甄别器脉冲高度分析仪脉冲高度分析仪上甄别器上甄别器下甄别器下甄别器三、定标器与计数率仪三、定标器与计数率仪1、定标器：、定标器：用来测量平均脉冲速率用来测量平均脉冲速率1）定时计数法：）定时计数法：2）定数计时法：）定数计时法：2、计数率仪、计数率仪 能给出平滑的平均脉冲速率的装置。

能连续能给出平滑的平均脉冲速率的装置能连续测出平均脉冲速率测出平均脉冲速率通过（通过RC电路完成）电路完成）四、衍射线强度的计算与测量四、衍射线强度的计算与测量 1、强度计算、强度计算 衍射仪采用平板试样不仅能产生聚焦作用，衍射仪采用平板试样不仅能产生聚焦作用，还能使吸收因子摆脱还能使吸收因子摆脱 角的影响衍射强度公式角的影响衍射强度公式中吸收因数一项为中吸收因数一项为1/2 l ，所以多晶体衍射强度，所以多晶体衍射强度公式为：公式为：2、强度的测量、强度的测量 (1) 连续扫描测量法连续扫描测量法 将计数器连接到计数率仪上，通过转动连续测得某将计数器连接到计数率仪上，通过转动连续测得某角度范围内的衍射强度根据不同的要求可以测定整个角度范围内的衍射强度根据不同的要求可以测定整个衍射花样，也可以测定局部衍射线的分布，可以采用不衍射花样，也可以测定局部衍射线的分布，可以采用不同的扫描速度同的扫描速度 (2) 阶梯扫描测量法阶梯扫描测量法 将计数器连接到定标器上，通过手动方法预置于某将计数器连接到定标器上，通过手动方法预置于某个个2 角测定强度，之后转动一个很小的角度，逐点测角测定强度，之后转动一个很小的角度，逐点测量所需要的衍射，并连成曲线。

量所需要的衍射，并连成曲线五、五、 衍射峰位的确定方法衍射峰位的确定方法 在进行衍射分析中，衍射峰位置的确定十分重要在进行衍射分析中，衍射峰位置的确定十分重要可根据衍射峰形的特征选用确定峰位的方法可根据衍射峰形的特征选用确定峰位的方法1、用衍射峰形的表观、用衍射峰形的表观最大值最大值所对应的衍射角所对应的衍射角2 作为衍作为衍 射峰位2、、切线法切线法3、、弦中点法和弦弦中点法和弦 中点连线法中点连线法4、、三点抛物线法三点抛物线法5、、重心法重心法 第四节第四节 点阵参数的精确测定点阵参数的精确测定 对于固溶体类型、溶解度曲线、宏观应力、过饱和固对于固溶体类型、溶解度曲线、宏观应力、过饱和固溶体分解过程的研究等都涉及到点阵参数的精确测量溶体分解过程的研究等都涉及到点阵参数的精确测量（变化在（变化在10-5nm数量级）数量级）一、误差来源一、误差来源 以立方系为例：以立方系为例： ：精确，有效数字可：精确，有效数字可达达7位，可认为无误差，位，可认为无误差，H、、K、、L无误差，所无误差，所以只有以只有sin 对布拉格方程对布拉格方程 2dsin  =   2d=  /sin  微分微分 说明说明  一定时一定时   d/d  二、图解外推法二、图解外推法 通过寻找适当的外推函数外推得到精确的点阵通过寻找适当的外推函数外推得到精确的点阵常数。

常数a  cos2  为线性为线性 外推至外推至   =  /2 a  a0三、最小二乘法三、最小二乘法 函数：函数： Y=a+bX误差：误差：ei= (a+bXi)-Yi求最小值－找驻点求最小值－找驻点 即：即： 四、标准样校正法四、标准样校正法 以较稳定的物质某以较稳定的物质某(HKL)的的 与实测的与实测的  测测比较比较定出误差，以校正待测样品定出误差，以校正待测样品 原则：原则：待测样与标样待测样与标样两线应很近两线应很近才具有相近的才具有相近的误差其精度依赖于误差其精度依赖于标样本身数据的精度标样本身数据的精度第五章 完。