第三章 电子能谱01.ppt

第三章 电子能谱,根据激发源的不同，电子能谱分为: 紫外光电子能谱(简称 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer) 俄歇电子能谱(简称 AES) (Auger Electron Spectrometer)X射线光电子能谱(简称 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer),第三章 电子能谱,3.1 电子能谱的基本原理,能量关系可表示为：,原子的反冲能量,忽略 (<0.1eV）得,电子结合能,电子动能,基本原理: 光电效应第三章 电子能谱,功函数,第三章 电子能谱,对于孤立原子或分子，Eb就是把电子从所在轨道移到真空需要的能量，是以真空能级为能量零点对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为Eb 的参考点0k时固体能带中充 满电子的最高能级,第三章 电子能谱,功函数,为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，保持两者费米能级一致实际测到的电子动能为：,仪器功函数,第三章 电子能谱,特征：,第三章 电子能谱,UPS采用He I(21.2eV)或He II(40.8eV)作激发源。

与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征XPS采用能量为1000～1500eV的射线源，能激发内层电子各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素特征：,AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作为表面分析的方法第三章 电子能谱,3.2 紫外光电子能谱(UPS),紫外光电子谱是利用能量在16～41eV的真空紫外光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法忽略分子、离子的平动与转动能，紫外光激发的光电子能量满足如下公式：,由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级,因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构第三章 电子能谱,3.2.1 谱图特征,苯在Ni(111)上的UPS谱,横坐标为分子的电离能In 或 光电子动能,紫外光电子谱图的形状取决于电离后离子的状态气体分子有明显 的振动精细结构,凝聚分子的谱带明显增 宽，并失去精细结构,化学吸附后，带发生了位移,第三章 电子能谱,3.2.2 振动精细结构,对于同一电子能级，分子还可能有许多不同的振动能级，因此实际测得的紫外光电子能谱图既有结合能峰，又有振动精细结构。

第三章 电子能谱,光 电 子 动 能,入 射 光 子 能 量,绝 热 电 离 能,振 动 激 发 态,振 动 基 态,离子的振动态能量,CO的光电子能谱及其相关能级图,CO+的基态( ),CO+第一激发态( ),CO+第二激发态( ),第三章 电子能谱,O2和O2＋的分子轨道示意图,第三章 电子能谱,自旋－轨道耦合的结果导致其能级发生分裂，形成两个具有不同能量的态，例如轨道量子数为l，即得，它们的能量差值:,3.2.3 自旋－轨道耦合,第三章 电子能谱,3.2.4 自旋－自旋耦合,对开壳层分子，当其它成对电子中一个被激发发射出来后，留下一个未配对电子与原来未配对电子的自旋相互作用可出现平行和反平行二种情况，从而有二种不同能量状态，并使光电子能量也不同，引起谱线的分裂例如O2分子第三章 电子能谱,UPS的谱带结构和特征直接与分子轨道能级次序、成键性质有关因此对分析分子的电子结构是非常有用的一种技术3.3 俄歇电子能谱(AES),1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释 1968年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始进入实用阶段。

1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器，提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用第三章 电子能谱,俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测第三章 电子能谱,3.3.1 俄歇过程和俄歇电子能量,WXY俄歇过程示意图,WXY跃迁产生的俄歇电子的动能可近似地用经验公式估算，即：,俄歇电子,功 函 数,原子序数,实验值在 和 之间,第三章 电子能谱,俄歇跃迁能量的另一表达式为：,俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子Z3)孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生 KVV 型的俄歇跃迁第三章 电子能谱,第三章 电子能谱,AES的特点：俄歇电子的动能(特征能量)只与W、X、Y能级有关，而与初始空穴的入射粒子能量无关对同一空穴可产生不同的俄歇跃迁，初始空穴为K时，出现K系列俄歇跃迁，如KLL，KLM，KMN等同一主壳层标记的俄歇跃迁，还由于次壳层不同而构成俄歇群，如KL1L1，KL1L2，KL1L3等。

第三章 电子能谱,各元素主要俄歇峰的特征能量,测定俄歇电子的特征能量，可用于表面成分的指纹鉴定从谱峰能量位置鉴别对应的元素通过查对有关的谱峰表，可得到不同元素主要俄歇群的特征能量值3.3.2 俄歇谱图,第三章 电子能谱,二次电子和俄歇电子的典型能谱图,石墨的俄歇谱,从微分前俄歇谱的N(E)看出，这部分电子能量减小后迭加在俄歇峰的低能侧，把峰的前沿变成一个缓慢变化的斜坡，而峰的高能侧则保持原来的趋势不变俄歇峰两侧的变化趋势不同，微分后出现正负峰不对称第三章 电子能谱,,原则上通过计算俄歇峰的面积可进行定量分析但首先俄歇峰是巨大本底上的微弱信号，本底随能量的变化并不是简单的线性关系，扣除本底有较大的人为因素，因此对谱峰作计算难以精确其次，俄歇电子在逸出表面的输运过程中遭受各种能量损失，导致谱峰在低能端有一个托长的尾巴由此使定量计算遇到许多困难第三章 电子能谱,第三章 电子能谱,习惯上以dN(E)/dE的峰-峰高度作为俄歇电子发射强度IA的计数这种处理形保持不变时作相对测定时完全有效的，它解决了巨大本底的扣除问题如果样品成分(化学环境)有变化，引起线形的相应变化，用峰-峰高计数会带来误差。

实验条件不同，定量结果会有很多差别，对同一元素不同俄歇峰的相对强度比进行测量，不同实验室得到的结果差别可达1～2个数量级3.3.3 化学效应,化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的变化 (称为化学效应) ：,1）俄歇跃迁不涉及价带，化学环境的不同将导致内层电子能级发生微小变化，造成俄歇电子能量微小变化，表现在俄歇电子谱图上，谱线位置有微小移动，这就是化学位移第三章 电子能谱,锰和氧化锰的俄歇电子谱,第三章 电子能谱,2）当俄歇跃迁涉及到价电子能带时，情况就复杂了，这时俄歇电子位移和原子的化学环境不存在简单的关系，不仅峰的位置会变化，而且峰的形状也会变化Mo2C、SiC、石墨和金刚石中 碳的 KLL（或KVV）俄歇谱,第三章 电子能谱,3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰低能侧的拖尾峰由于俄歇电子位移机理比较复杂，涉及到三个能级，不象X射线光电子能谱那样容易识别和分析，并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低，这方面的应用受到了很大的限制第三章 电子能谱,3.3.4 定性分析,第三章 电子能谱,AES用作表面成分的指纹鉴定时，须测定俄歇电子的特征能量，从谱峰(能量)位置鉴别对应的元素。

点子的位置表示主要俄歇电子动能，点子大小表示不同的强弱，俄歇峰的鉴别还可查对纯元素的标准谱图第三章 电子能谱,由于各电子轨道之间都可实现俄歇跃迁，所以每种元素就有丰富的俄歇谱，由此导致不同元素俄歇峰的干扰由于跃迁几率和原子浓度有较大的差别，谱峰重叠干扰对定性分析不致于造成严重困难第三章 电子能谱,原则上俄歇电子的能量有下述简单的能量守恒形式：,其中：Ew(Z), Ex(Z), Ey(Z)是Z原子分别在W、X和Y能级的单次电离能Δ：俄歇校正项ΦA：能量分析器功函数第三章 电子能谱,1. 多电子体系原子中的多体效应 2. W、X、Y电子跃迁引起其它轨道电子弛豫 3. 对空穴的屏蔽效应使俄歇电子的能量有相应的变化 4.固体中原子之间的屏蔽效应,通常现象：原子周围的有效电荷密度增加时，俄歇峰向高能端移动，反之向低能端移动俄歇电子能量Ewxy的实际值远比上式所示的复杂，可以引入许多其它校正项第三章 电子能谱,此外,AES定性分析时，除了俄歇峰的能量值外，它的线形及伴峰对表面状态都能提供有益的信息进行这方面的工作需要理论工作配合适当的模型设计，才能获得定量的结果例：Zn(L23M45M45)气态时：974.5eVZnO: 986.6eV金属Zn: 988.2eV,第三章 电子能谱,定量分析的基本公式：,3.3.4 定量分析,IA：俄歇电子计数率，G：实验装置的仪器因子，r：背散射因子，IP：入射电子束流强度，N：单位体积中原子数，λ：俄歇电子在固体中的非弹性散射平均自由程，w：W空穴的X射线荧光产额，（1－W）：俄歇电子产额，Φ(EP/EW):能量为Ep的入射电子对Ew能级的电离几率。

第三章 电子能谱,以经验方法消除难以分别测定的各项因素在相同的实验条件下，如果试样与标样的组成相近，以若干标样测定IA=kN，可得出工作曲线，如果量程较宽，k值就明显偏离常数，但从工作曲线仍可精确定出N值1. 标样法,第三章 电子能谱,灵敏度因子：在一定实验条件下分别测得各元素的特定俄歇跃迁在经历了固体内部的各种过程后，所得到的俄歇电子逸出表面的几率2. 元素灵敏度因子法,与前一式比较，得出i原子的浓度,第三章 电子能谱,如果试样由j种元素组成，假设元素i的Si不受其它元素的影响，而Gi有相同的值G，原子的总浓度,计算不同元素的相对浓度(原子百分数)：,第三章 电子能谱,AES相对灵敏度因子的一般趋势，以Ag(MNN)归一化,第三章 电子能谱,实验中采用的灵敏度因子S’，通常以纯Ag元素灵敏度作为基准，在相同条件下，测定i元素的IAi与IA.Ag比较，定出一系列i元素的相对灵敏度因子,缺点： 忽视了基体效应 化合物的灵敏度因子会与纯元素的有很大差别 多元体系中，化学环境会引起线形变化,第三章 电子能谱,3.3.5 实验装置,俄歇电子能谱仪的组成： 超高真空分析室(多维定位样品操作台、快速进样系统、清洁表面的离子枪、有多种功能的预处理室) 能量可调、束流稳定的电子枪 二次电子能量分析器,第三章 电子能谱,AES的电子光学和电子学系统示意图,第三章 电子能谱,扫描俄歇微探针对电子枪的要求： 束斑小 能在表面作二维扫描 俄歇电子信号有同步显示,电子枪的通常要求： 能提供0～5keV能量的电子 束流强度达200μA 可调的稳流电路,第三章 电子能谱,筒镜型电子能量分析器： R1、R2：同轴柱形圆筒。

R1和R2之间所加的电位决定电子的偏转，R1上环形入射缝和出射缝构成大的接收锥角，导致高的灵敏度，能量分辨率决定于缝宽和半角孔径筒镜形电子能量分析器,筒镜分析器示意图,第三章 电子能谱,第三章 电子能谱,3.3.6 实验方法,入射电子能量Ep：最佳值大体上是空穴电离能Ew的3倍或更高 入射电子束流强度Ip：获得高灵敏度，同时对Ip引起的各种损 伤可以容忍,第三章 电子能谱,定量分析原则上应计算俄歇峰 的面积，但是： 俄歇峰只是巨大本底上的微弱讯号，本底随能量的变化并非简单的线性关系 俄歇电子在逸出表面的输运过程中遭受各种能量损失，导致谱峰在低能端有一个拖长的“尾巴”。