《有机化学》徐寿昌 第二版 第16章 重氮化合物和偶氮化合物.ppt

第十六章 重氮化合物和偶氮化合物1.重氮、偶氮化合物的结构特点和命名.2.芳香族重氮盐的结构与制备方法.3.芳香族重氮盐的化学性质及其在有机合成中的应用 .4.偶氮化合物与偶氮染料. 5.重氮甲烷、碳烯的结构特点及其化学性质.本章主要内容◆重氮、偶氮化合物均含有—N2—官能团. ◆偶氮化合物：两端都和碳原子直接相连的化合物 ◆重氮化合物：一端与非碳原子直接相连的化合物16.0 重氮、偶氮化合物的定义与命名◆伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液 中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：10) 时重氮盐将与碱作用生成不能 进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子:◆重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH = 5~7)弱酸性或中性 溶液中进行,酸性太强,胺则成为铵盐(强的间位定位基), 使苯环电子云密度降低,不利于偶合反应的发生.例如:◆重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应,可以发生苯环上 的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代:重排对氨基偶氮苯◆若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯.CH3CH3NH2◆若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被 取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺 偶合也类似:偶合发生在活 泼基团的对位＊重氮盐和酚的偶合一般在弱碱性溶液中进行；＊重氮盐和芳胺的偶合一般在弱酸性或中性溶液中进行.◆重氮盐与b-萘胺偶 合时,反应在1位上进 行,如1位被占据,则 不发生反应.◆重氮盐与a-萘酚或a -萘胺偶合,反应在4位 上进行；若4位已被占 据,则在2位进行.◆反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物 进行偶合时位置的选择十分重要:与酚 的偶合与芳胺 的偶合◆偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl 或Na2S2O4) 还原成氢化偶氮化合物,继续还原氮氮键断裂生成芳胺.16.3 偶氮化合物和偶氮染料◆偶氮染料是合成染料中品种最多的一种，占全部染 料的50%. 偶氮染料种类多，色调鲜艳，广泛应用于 棉、毛、丝、麻以及塑料、印刷、皮革、橡胶、食 品等产品的染色. ◆苏丹红：苏丹红是一类人工合成的亲脂性偶氮染料,有致癌性和遗传 毒性，在食品中非天然存在，因此在食品中应禁用。

其品种主要包括苏丹红1号、2号、3号和4号,主要用于溶剂、 油、蜡、汽油增色以及鞋和地板等的增光 下列化合物中哪些能与重氮盐起偶合反应?CH3CH3CH3NEt2CH3NHCOCH3CH3N+(CH3)3Cl-CH3NO2SO3HN(CH3)2OHCOOH③②①④⑤⑥② ⑤ ⑥16.4.1 重氮甲烷 (CH2N2)重氮甲烷是最简单最重要的脂肪族重氮化合物◆结构——线形分子，共振式：16.4 重氮甲烷和碳烯重氮甲烷的轨道示意图◆从共振结构式可知：重氮甲烷既有亲核性，又有亲电性，又是一个偶极离子性质活泼N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰氯① 重氮甲烷的制备N-甲基酰胺N-甲基-N-亚硝基酰胺方法1：方法2：◆甲基化剂②重氮甲烷的性质（a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气.（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成醚.例如：◆重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮：Ag2O◆重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、醇、氨作用， 转变为羧酸高一级同系物的反应称为阿恩特-艾斯特 尔特（Arndt-Eistert)反应.其中重氮酮的重排反应（烯酮中间体）称为Wollf重排.◆重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）：碳烯是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。

16.4.2 碳烯——卡宾① 碳烯的生成②碳烯的结构——未成键电子的状态⑴加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：③ 碳烯的化学性质◆单线态碳烯和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元环产物:例如:单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺(或反) 式产物:◆三线态碳烯是个双游离基, 两个未成键电子分别在 两个原子轨道上,它的加成分两步进行:由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生 成物有顺、反两种异构体:例如：◆ 碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：H例2：例3：例1：◆单线态碳烯还可插入C—H键之间，发生插入反应：例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：☻单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统计 比例进行的三线态卡宾的插入反应有选择性，按照C —H键反应性：3°> 2°> 1°= 7:2:1.（2）插入反应甲基、氨基都是邻、对位定位基, 如何从甲苯合成间硝基甲苯；从苯胺合成间溴苯胺?CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HNO3/H2SO4NO2Fe/HClNH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3/H2SO4CH3NHCOCH3NO2H3+ONH2NO2NaNO2/HClNO2 N2ClNO2H3PO2NH2 H2SO4NH3+HSO4-NH3+HSO4-Br2BrOH-/H2OBrNH2应用示例：局麻药物—盐酸普鲁卡因的合成盐酸普鲁卡因是一种局部麻醉剂，用于脊髓麻醉和封闭疗法，同时也是合成普鲁卡因青霉素的中间体。

本章小结 1.重氮化反应：低温酸性水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作 用生成重氮盐的反应. 2.重氮盐的化学性质表现为：重氮基可以被羟基、氢、 卤素、氰基等取代使芳环上的氨基转换为其它基团， 在有机合成中应用广泛；重氮盐可被还原为肼或胺. 3.重氮盐中的重氮基正离子具有亲电性，在弱碱性时与 酚偶合；在弱酸性或中性时与芳胺偶合.偶联反应是 制备偶氮染料的基本反应. 4.重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮，经水解、醇解 、氨解得到碳链增长的羧酸及其衍生物，是重要的甲 基化试剂. 5.碳烯活泼，可与不饱和烃发生加成反应以及C-H键间 的插入反应.。