天然药物化学第五章蒽醌类化合物.ppt

第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物一、结构类型一、结构类型§ 位位—— 1，，4，，5，，8§ 位位—— 2，，3，，6，，7§meso（中位）（中位）—— 9，，10§依据其还原程度的不同，将其分成以下几类：依据其还原程度的不同，将其分成以下几类：蒽醌蒽醌蒽酚蒽酚柯桠素柯桠素蒽酮蒽酮大黄酚蒽酮大黄酚蒽酮二蒽酮二蒽酮蕃泻苷蕃泻苷A第二节第二节 理化性质理化性质 一、性状一、性状颜色颜色——多为有色固体多为有色固体  游离蒽醌游离蒽醌多为有色晶体多为有色晶体如：黄、红、橙、紫红等如：黄、红、橙、紫红等 一般都具荧光一般都具荧光    二、二、 升华性升华性         游离蒽醌类多具有升华性即常压下加热可升游离蒽醌类多具有升华性即常压下加热可升华而不分解，华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而一般来说其升华温度随酸性增强而升高三、溶解性三、溶解性 游离蒽醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶游离蒽醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水剂，难溶于水蒽醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，蒽醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水溶于热水，不溶，不溶于乙醚、苯、氯仿。

于乙醚、苯、氯仿四、酸碱性四、酸碱性 （一）（一） 酸性酸性    蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基，因蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基，因此具有酚的通性，呈弱酸性此具有酚的通性，呈弱酸性规律如下：规律如下：1 1.有有-COOH的酸性的酸性> 无无-COOH（（Ph-OH) 2. β-OH>Ph-OH >α-OH β-羟基蒽醌羟基蒽醌 α-羟基蒽羟基蒽 α-羟基蒽醌羟基蒽醌 Pka 7.6 9.9 11.5 3．酚．酚-OH数目增多，酸性数目增多，酸性↑  3，，6-二羟基蒽醌二羟基蒽醌 3-羟基蒽醌羟基蒽醌 1，，2-二羟基蒽醌二羟基蒽醌  应用：应用： 可用于提取分离可用于提取分离  以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：将按下列顺序排列：含含含含-COOH  -COOH  > >  2  2个以上个以上个以上个以上   - -OHOH   > >   1 1个个个个   - -OHOH   > >   2 2个个个个   - -OHOH     > >     1 1个个个个   - -OHOH 5%NaHCO5%NaHCO3 3 5%Na5%Na2 2COCO3 3    1%NaOH1%NaOH 5%NaOH5%NaOH （二）碱性（二）碱性§蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱性，能溶于浓硫酸中成盐，再转成阳碳离性，能溶于浓硫酸中成盐，再转成阳碳离子，同时伴有颜色的显著变化。

子，同时伴有颜色的显著变化五、显色反应五、显色反应§（一）（一）Borntrager’s reaction(碱液试验碱液试验)     羟基蒽醌类羟基蒽醌类遇碱显红遇碱显红-紫红色，这是蒽醌类一个很紫红色，这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应重要的鉴别反应  反应机理如下：反应机理如下：αα-羟基蒽醌羟基蒽醌 红色红色 §过程过程药粉药粉酸水热提酸水热提酸水液酸水液 Et2O萃取萃取萃取液萃取液加加5%NaOH碱水液（显红色）碱水液（显红色）醚层（变为无色）醚层（变为无色）（（二）乙酸镁反应二）乙酸镁反应                 羟基蒽醌羟基蒽醌和和0.5%醋酸镁醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色或紫色络合物的橙红色或紫色络合物生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以可以提供羟基取代位置的线索提供羟基取代位置的线索，有利于结构的推，有利于结构的推测多用作测多用作 PCPC、、TLCTLC显色剂羟基蒽醌乙醇液羟基蒽醌乙醇液点于滤纸上点于滤纸上干燥干燥喷喷0.5%醋酸镁醋酸镁            甲醇液甲醇液90 ℃ 5 min    显色显色    蓝色蓝色    橙色橙色若母核只有若母核只有-OH-OH或一个或一个-OH-OH或两个或两个OHOH不在同一环不在同一环    显橙黄显橙黄-橙色橙色若一个若一个-OH-OH，，邻邻-OH-OH显蓝、蓝紫色显蓝、蓝紫色间间--OH橙红、红色橙红、红色对对--OH紫红、紫色紫红、紫色(三三)对亚硝基对亚硝基-二甲苯胺反应二甲苯胺反应   蒽醌类化合物尤其是蒽醌类化合物尤其是1，，8-二羟基蒽酮衍生物，二羟基蒽酮衍生物，其羰基对位亚甲基上的氢很活泼，可与其羰基对位亚甲基上的氢很活泼，可与0.1%对对亚硝基亚硝基-二甲苯胺二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而成共吡啶溶液反应缩合而成共轭体系较长的化合物，呈现各种颜色。

轭体系较长的化合物，呈现各种颜色   1,8-二羟基蒽酮类均为绿色二羟基蒽酮类均为绿色一、提取一、提取 一般先选用一般先选用甲醇、乙醇甲醇、乙醇作为提取溶剂，可以把作为提取溶剂，可以把不同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出来不同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出来 羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在，羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在，提取时应先提取时应先酸化酸化成游离状态，再提取成游离状态，再提取 第三节第三节 提取与分离提取与分离1.1.游离蒽醌衍生物的分离：游离蒽醌衍生物的分离：常采用常采用梯度梯度PHPH萃取法萃取法A A．． 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可采用梯度采用梯度PHPH萃取法此法为分离游离蒽衍生物的萃取法此法为分离游离蒽衍生物的经典经典方法方法，也为，也为常用方法常用方法5%NaHCO5%NaHCO3 3液液--------含含—COOH—COOH及两个以上及两个以上β-β-酚酚OHOH5%Na5%Na2 2COCO3 3液液--------含一个含一个β-β-酚酚OHOH蒽醌类蒽醌类 1%NaOH1%NaOH液液- -------含两个含两个α-α-酚酚OHOH蒽醌类蒽醌类 5%NaOH5%NaOH液液--------含一个含一个α-α-酚酚OHOH蒽醌类蒽醌类二、分离二、分离药药  材材醇提液醇提液乙醚液乙醚液5%NaHCO35%NaCO31%NaOH5%NaOHEtOH提取提取回收醇，加乙醚回收醇，加乙醚pH梯度依次萃取梯度依次萃取蒽醌蒽醌pH梯度萃梯度萃取法流程取法流程 B．． PH梯梯度度萃萃取取法法对对蒽蒽衍衍生生物物进进行行初初步步分分离离，，对对性性质质相相似似，，酸酸性性强强弱弱相相差差不不大大的的羟羟基基蒽蒽醌醌类类则则不不能能很很好好分分离离，，故故初初分分后后再再结结合合层层析析法法进进一一步步分分离离。

多多用用吸吸附附柱柱层层析析，，以以硅硅胶胶、、磷磷酸酸氢氢钙钙、、聚聚酰酰胺胺粉粉为为吸吸附附剂剂，，不不宜宜用用氧氧化化铝铝，，尤尤其其是是碱碱性性氧氧化化铝铝，，因因为为羟羟基基蒽蒽醌醌能能与与氧氧化化铝铝形形成成牢牢固固螯螯合合物物，，难难以以洗洗脱脱 2．．  蒽醌苷类与蒽衍生物苷元的分离：蒽醌苷类与蒽衍生物苷元的分离：根据它们的溶解性不同分离根据它们的溶解性不同分离   苷元苷元-----极性小极性小，难溶于水，易溶于乙醚、，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂氯仿等有机溶剂    苷苷-----极性大极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂等有机溶剂3．． 蒽醌苷类的分离：蒽醌苷类的分离：常用常用层析法层析法这类成分这类成分水溶性强水溶性强，分离及精制工作都较为困难，，分离及精制工作都较为困难，层析前用层析前用铅盐法或溶剂法铅盐法或溶剂法处理，得较纯总苷后再处理，得较纯总苷后再进一步分离进一步分离溶剂法溶剂法是用中等极性的有机溶剂如是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、正乙酸乙酯、正丁醇丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。

蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离虎杖浸膏的水溶液虎杖浸膏的水溶液氯仿回流氯仿回流氯仿液氯仿液 （含大黄素等（含大黄素等游离蒽醌游离蒽醌脂溶成分）脂溶成分）水液水液EtOAcEtOAc萃取萃取 EtOAcEtOAc液液（含大黄素苷等（含大黄素苷等蒽醌苷蒽醌苷极性成分）极性成分） 溶剂法：溶剂法： 铅盐法：铅盐法：中药粉中药粉90%90%乙醇加热提取乙醇加热提取提取液提取液浓缩浓缩浓缩液浓缩液氯仿（或乙醚、苯）萃取氯仿（或乙醚、苯）萃取 氯仿液氯仿液（游离蒽醌）（游离蒽醌）水层水层加加Pb(OAc)Pb(OAc)2 2液，过滤液，过滤滤液滤液沉淀沉淀水洗，悬浮于水中，通水洗，悬浮于水中，通H H2 2S S脱铅过滤脱铅过滤沉淀（沉淀（PbPb2 2S S））滤液滤液蒽醌苷蒽醌苷第四节第四节 色谱鉴定色谱鉴定§一、薄层色谱一、薄层色谱§采用采用硅胶薄层硅胶薄层或聚酰胺薄层检识或聚酰胺薄层检识§展开剂：展开剂：游离蒽醌：亲脂性溶剂系统游离蒽醌：亲脂性溶剂系统蒽醌苷：极性大的溶剂系统蒽醌苷：极性大的溶剂系统§显色：显色：日光观察显黄色日光观察显黄色紫外灯下则显黄棕、红、橙色荧光，若再用氨熏或紫外灯下则显黄棕、红、橙色荧光，若再用氨熏或  喷碱液，颜色加深或变红喷碱液，颜色加深或变红0.5%乙酸镁甲醇溶液喷后乙酸镁甲醇溶液喷后90℃加热加热5min,观察颜色观察颜色二、纸色谱二、纸色谱§展开剂展开剂§游离蒽醌游离蒽醌中性溶剂系统中性溶剂系统酸性溶剂系统酸性溶剂系统非水溶剂系统非水溶剂系统§蒽醌苷蒽醌苷极性较大的溶剂系统极性较大的溶剂系统。