第六讲 环氧粉末固化剂及低温固化.docx

环氧粉末固化剂及其低温固化进展六安市捷通达化工有限公司翁世兵环氧粉末涂料是最早发展的热固性粉末涂料借助于胺类、有机酸或酐类等 不同类型的固化剂，能够获得性能广泛环氧粉末涂料产品因此它在许多大面积 涂装、保护性涂装、功能粉末涂料应用等方面占有主导地位在众多可用的环氧 固化剂中，也不乏可实现低温固化的品种，这也使得环氧系统在低温或快速固化 领域也有相当好的前景本文将简要介绍可应用于粉末涂料的各种环氧固化剂， 及其在低温固化方面的发展环氧粉末体系最基本的组成是含有环氧基的环氧树脂，最为常用的是双酚A 二缩水甘油醚齐聚物，即大家所熟知的E-12为了形成不溶不熔的三维网状涂 膜，必需配合适当的固化剂使线型环氧树脂交联用于环氧树脂的固化剂，主要 是能与树脂中环氧基产生交联反应的化合物根据固化剂中能够与环氧基反应的 活性基团的不同，可将环氧固化剂分为含胺基的胺类化合物、含有羧基的化合物 以及含有羟基的化合物下面将分别介绍几类可用于粉末涂料的环氧固化剂及其 在低温固化方面的发展1胺类化合物1.1咪唑及其衍生物用于粉末涂料的简单取代咪唑，主要有2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、长链取代 基咪唑等几种虽然这些简单咪唑能提供很高的固化活性，但由于其熔点一般较 高、难以与环氧树脂均匀分散，活化温度低（82-87°C ）与环氧树脂混合后贮存 期较短，因此，此类咪唑通常不作为单一固化剂用于低温固化系统中，而通常是 作为固化促进剂与其他固化剂联合使用。

例如与在环氧 /双氰胺体系中添加0.1%-0.3%重量份的2-甲基咪唑，可使固化温度将至160C左右作为固化剂和 固化促进剂时，咪唑与环氧树脂的固化反应如下图所示为了克服简单咪唑环氧树脂固化剂的缺点和不足，将简单咪唑化合物进行改 性，对咪唑分子上的活性点（仲胺基、叔胺基）进行钝化，适当降低其反应活性， 改善其与环氧树脂的相容性，同时也可以赋予其他特殊的性能在粉末涂料中已有应用的咪唑衍生物主要有以下几类1.1.1 Curezol系列产品最为典型的可应用于粉末涂料的咪唑衍生物当属日本四国化成株式会社的Curezol C11Z-CNChH23C yanoclhyl-2-undccylimid azoleCurezol系列咪唑衍生物，此类产品中的咪唑的1位是呈钝化性的，如-CN类的 取代基团通常这些取代基团会降低此类化合物的反应活性和熔点，提高制品的 适用期［pot life］，因此应用于粉末涂料时则能够改进其贮存稳定性其典型的化 合物可用下列结构式表达：典型性质外观 白色-浅黄色固体Curezol 2PZ-CNCZyanocthyl-2 -ph eryl im i dazoleMP, °C 47-52典型性质外观 白色粉末MP, C 105-111除了上面提到的CN系列产品外，还有通过上述典型的CN产品衍生得到的 咪唑的多元酸盐CNS系列产品；一般主要指的是与偏苯三甲酸酐的反应产物， 其对应物的商品牌号分别为C11Z-CNS和2PZ-CNS。

具体结构如下：CUZ-CNS典型性质 外观 白色粉末MP, °C 123-1292PZ-CNSl-cyflnocthy]-2-ph« nylim id azale trimellitate典型性质 外观 白色粉末MP, C 175-183由咪唑还可衍生得到Azine系列三聚氰胺化合物该系列中具有代表性的产 品是2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]乙基-均-三嗪具体结构为：Curezol 2MZ-ANH2nh2典型性质外观 白色粉末MP, °C 248-2582t4-d i amino-6-（2mcthyli niLdazoLyl-（lf ）｝cthyl-5-triazi]ic其他可用于粉末涂料的Curezol类产品及基本性质下表这些产品均是由四 国公司提供，应用于防腐和电子灌封等绝缘粉末涂料领域表：四国化成公司可用于粉末涂料的Curezol系列产品概况品名 (Curezol)成分名称外观熔点(C)2MZ2-甲基咪唑白色粉末（137〜145）C11Z2-十烷基咪唑白色-淡黄色固体（69〜74）C17Z2-十七烷基咪唑白色-淡黄色粉末（86 〜91）2PZ2-苯基咪唑淡桃-淡黄色粉末（137〜147）C11Z-CN1-氰乙基十烷基咪唑白色-淡黄色固体（47〜52）C11Z-CNS1氰乙基2丨 烷基咪唑偏苯—甲 酸加合物白色粉末（123〜129）（143〜149）2PZCNS1 -氰乙基2-苯基咪唑-偏苯三甲酸加 合物白色-淡黄色粉末（175〜183）2MZ-A2,4-二胺-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))- 乙基三嗪白色-淡黄色粉末（248〜258）C11Z-A2,4-二胺-6-(2'-十 烷基咪唑基 -(1'))-乙基三嗪白色粉末（187〜195）2MA-OK2,4-二胺-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))- 乙基三嗪-异氰尿酸加合物二水合物白色粉末(260分解)2PZ-OK2-苯基咪唑-异氰尿酸加合物白色-淡橙色粉末(220分解)2PHZ2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑淡桃色粉末(230分解)2P4MHZ2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑白色粉末（191〜195）2PZL2-苯基咪唑啉淡黄色粉末（95〜104）下图表示的是Curezol系列产品单独用作环氧树脂固化剂时的反应温度（每100份双酚A环氧树脂添加5份Curezol产品，在无溶剂条件的固化）图：Curezol系列产品/环氧树脂固化反应的温度区域由图中可以看出，Curezol系列产品与环氧树脂的活性反应温度起点大多低 于150°C,因此具有良好的低温固化特性，但为了保证粉末体系的加工和贮存稳 定性，最好选用初始活化温度大于90C的品种。

当然这些咪唑化合物均可作为 固化促进剂与其他固化剂并用，以降低固化温度或缩短固化时间1.1.2咪唑/环氧加成物咪唑/环氧加成物最具代表性的产品为EPI-CURE P101它是一种2-甲基咪 唑与Epon828液体双酚A环氧树脂的反应产物最早由Shell oil company ［现 已将这部分业务出售给Resolution performanee product公司］在1973年发明， 当时的目的是为了解决环氧浇铸体因使用咪唑产生的析出问题该产品在低温固化环氧粉末领域具有重要的地位它既可作为低温固化剂单 独使用，也可作为固化促进剂与其他固化剂结合使用单独使用时在121/30min 的烘烤条件下就能够提供最佳的低温固化性能若与其他非催化性胺类固化剂结 合使用，不仅可以降低固化温度和提高固化速度，而且可以提高涂膜的光滑性、 抗泛黄等应用效果将它与酚类固化剂并用，可以获得快速固化（220°C/30s） 的钢筋和管道防腐功能性粉末此外，咪唑还可与环氧丙烷烷基醚等其他环氧化合物加成，获得柔韧性更好 的咪唑/环氧加成物例如，我国的163固化剂、704固化剂和705固化剂分别 是2-甲基咪唑与环氧丙烷异辛基醚、环氧丙烷丁基醚和环氧丙基异辛基醚的加 成物。

咪唑/环氧加成物配制的环氧粉末同样具有贮存稳定性的问题据报道，在 咪唑/环氧加成物上均匀地涂覆上聚异氰酸酯，能提高该固化剂的储存稳定性同 时不损害其固化性能1.1.3其他咪唑衍生物Veronique等利用不同的咪唑和各种氯甲酸酯反应，所得产物可用作环氧 树脂的低温固化剂和固化促进剂例如，100g的双酚A型缩水甘油酯与14.5g 氯甲酸苯酯/2-苯基咪唑的反应产物混合时，在130C下凝胶时间为6min15s,在 150C下凝胶时间为3min15s，在150C下凝胶时间为2min30sKaufman等通过咪唑或取代咪唑与含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物进 行加成反应，然后再用脂肪酸或二元羧酸中和未反应的咪唑或取代咪唑来制备加 合物，这些加合产物也可作为固化剂与环氧树脂形成环氧粉末涂料采用异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯）封闭咪唑及其衍生物的活性基团，得到 的加成产物同样可用于环氧树脂粉末涂料的固化促进剂另外，甲苯二异氰酸酯 与1-（胺乙基）-2 -甲基咪唑的加成产物可用作单组分环氧树脂/双氰胺体系的固化 促进剂，例如环氧100份，双氰胺6份及该加成物3.4份的组成物，40C下存放10d黏度不变化，并可在170°C/6s固化。

1.2环咪环咪结构中具有与咪唑类的活性胺基，同样可以作为环氧树脂的固化剂和固化促 进剂2-苯基咪唑啉即是最具典型性的环咪类环氧固化剂，一段时间它曾是功能 性粉末涂料例如防腐的主要固化剂2-苯基咪唑啉具有下面的化学结构：2-phenylimidazoline国际上最著名的产品为Degussa [Huels]公司的Vestagon B31,此外SKW 公司也有销售国内初步估计大约有近30家工厂生产这样的产品，主要是作为 消光固化剂XX68的原材料，部分地用于出口、管道涂料固化剂和聚酯树脂用内 催化剂王申生等人研究表明，在纯环氧粉末涂料中，2-苯基咪唑啉是作为主固化剂 可明显降低固化温度和缩短固化时间，可在140C/15min或180C/8min的条件 下固化，且固化后的涂层达到了粉末涂料的常规技术指标若作为促进剂用于环 氧/聚酯系统中，可在160C/15min或180C/7min的条件下固化，且基本不影 响涂膜性能1.2多元胺加成物粉末涂料工业使用的多元胺加成物主要是用来作为低温/快速固化剂的用 于加成的胺通常是脂肪族/芳性伯胺或仲胺，这样的胺有：二甲胺、二乙撑三胺、 四乙撑五胺、4,4'二氨基二苯基甲烷、环脂肪多元胺如1,2或1,4-二氨基环己烷一般认为多元胺与环氧树脂的加成物不像咪唑加成物那样具有催化活性。

加成的目的之一是将液体的环氧固化剂转变成可以被粉末涂料工业使用的固体状 产品，但是所选用的用于这种加成的液体胺不能具有高的挥发度；另一方面对于 像4,4'-二氨基二苯基甲烷［4,4'-diamino-diphenylmethane］这样的固体状产品则 可以改进其在环氧组分中的分散性能通常这些用于加成目的的原料胺的反应活 性不会有任何问题，往往是活性太高而不能直接用于挤出来制备粉末涂料大多 数情况下是预先将除多元胺加成物外的其他涂料组分混合挤出压片，然后配入固 化量的加成物一起碾磨，这是使用这类固化剂配制低温固化粉末涂料最有效的方 法目前，多元胺加成物和咪唑加成物一起结合使用，用于需要低温固化的MDF、 木制品、塑料和其他热敏性底物的涂装同样地在需要快速固化的卷材、钢筋等 热熔融、烧结涂料方面这类固化剂正显示出愈来愈重要的作用在任何含有环氧 成份的涂料系统中这类多元胺加成物也是有效的固化促进剂下表总结的是一些代表性的多元胺加成物的商品牌号和主要特性：表：加成咪唑和多元胺加成物公司牌号化学属性用量,100份环氧固化条件C份［最低］Hun tsma nHT835多元胺加成物17/53-26.5/73.5130/2Airproduct &chemicalAn cam ine2014AS仲胺和环氧加成物不祥135/2-41.5双氰胺类双氰胺是一种具有高熔点［207-209°C］且含有钝化基团-CN的化合物，和环 氧树脂的反应至少要在＞150C下才能发生。

因此为了改进它的低反应性能，需 要加入。