重量分析法和沉淀滴定法.ppt

第七章第七章  沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法§ 7– 1  沉淀滴定法沉淀滴定法　　沉沉淀淀滴滴定定法法是是以以沉沉淀淀反反应应为为基基础础的的一一种种滴滴定定分分析析方方法法能能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合：用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合：(1) 生成沉淀的溶解度必须很小生成沉淀的溶解度必须很小(2) 沉淀反应必须迅速、定量地进行沉淀反应必须迅速、定量地进行(3) 有合适的确定终点的方法有合适的确定终点的方法 目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，如：目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，如： 　　Ag+   +   Cl-   ＝＝      AgCl ↓↓  Ag+   +  SCN-＝＝    AgSCN ↓↓1这种滴定方法称为这种滴定方法称为“银量法银量法”，可用于测定，可用于测定Cl-、、Br-、、I-、、SCN-等离子 根据确定滴定终点的方法不同根据确定滴定终点的方法不同, 银量法可分为以下几种银量法可分为以下几种:一、摩尔法一、摩尔法 ⒈⒈ 原理：以测定原理：以测定Cl-为例，在中性溶液中，加入为例，在中性溶液中，加入 用用AgNO3标准溶液滴定：标准溶液滴定： K2CrO4指示剂，指示剂， Ag+   + Cl-   ＝＝      AgCl ↓↓     （（白色）白色）2Ag+   +  CrO42- ＝＝   Ag2CrO4 ↓↓   （（砖红色）砖红色） 由于由于AgCl沉淀的溶解度小于沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，所以在沉淀的溶解度，所以在滴定过程中，首先生成滴定过程中，首先生成AgCl沉淀，随着沉淀，随着AgNO3标准溶液继续标准溶液继续加入，加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中沉淀不断生成，溶液中Cl-   浓度越来越小，浓度越来越小，Ag+浓浓度越来越大，直至度越来越大，直至[Ag+]2[ CrO42-] > Ksp时，便出现砖红色时，便出现砖红色Ag2CrO4的沉淀，指示滴定终点的到达。

的沉淀，指示滴定终点的到达  2在在计计量量点点时时，，Cl-与与Ag+恰恰好好完完全全作作用用生生成成AgCl沉沉淀淀，，此此时时[Ag+] ＝＝ [Cl-] =√Ksp(AgCl)= √1.56×10-10 = 1.25×10-5 mol/L     显然，终点出现的早晚与溶液中显然，终点出现的早晚与溶液中CrO42-的浓度的浓度大小有关大小有关若若CrO42- 的浓度过大，则终点提前出现，使分析结果偏低的浓度过大，则终点提前出现，使分析结果偏低;若若CrO42-浓度过小，则终点推迟，使分析结果偏高因浓度过小，则终点推迟，使分析结果偏高因此，为了获得准确的分析结果，必须控制此，为了获得准确的分析结果，必须控制CrO42-的浓度，的浓度，适宜适宜CrO42-的浓度可以从理论上加以计算的浓度可以从理论上加以计算 若若Ag2CrO4沉淀恰在计量点时生成，则沉淀恰在计量点时生成，则在实际滴定中，因为在实际滴定中，因为K2CrO4本身呈黄色，若按上面计算的本身呈黄色，若按上面计算的CrO42-浓度，颜色太深影响终点的观察从实际情况看，一浓度，颜色太深影响终点的观察从实际情况看，一般采用般采用CrO42-的浓度为的浓度为5××10-3mol/L。

 32 2、滴定条件：、滴定条件： （（1）、）、若酸度高，若酸度高， Ag2CrO4 + H+ ＝＝ 2 Ag+ + HCrO4- 溶液的酸度应控制在溶液的酸度应控制在pH = 6.0～～10.5（（中性或弱碱性）中性或弱碱性）Cr2O72-使使Ag2CrO4沉淀溶解沉淀溶解 若溶液的碱性太强，则生成若溶液的碱性太强，则生成Ag2O沉淀沉淀 2Ag+ + 2OH- =  Ag2O ↓↓  + H2O （（2）、由于沉淀吸附严重，不能）、由于沉淀吸附严重，不能滴定滴定I-和和SCN-　　　　先产生的沉淀容易吸附溶液中的先产生的沉淀容易吸附溶液中的Cl-，，使终点提早，滴定时使终点提早，滴定时必须剧烈摇动必须剧烈摇动AgI和和AgSCN沉淀更强烈地吸附沉淀更强烈地吸附I-和和SCN-，，所以所以摩尔法不适合滴定摩尔法不适合滴定I-和和SCN-4　此外也不能用　此外也不能用NaCl标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定Ag+，，因为在因为在Ag+试液中加入试液中加入K2CrO4，，立即产生大量的立即产生大量的Ag2CrO4沉淀，沉淀，在滴定过程中，在滴定过程中，Ag2CrO4沉淀转变为沉淀转变为AgCl沉淀的速度沉淀的速度非常慢，无法测定，必须用返滴定法，即先加入一定非常慢，无法测定，必须用返滴定法，即先加入一定量过量量过量NaCl的标准溶液，用的标准溶液，用AgNO3标准溶液滴定剩余标准溶液滴定剩余的的Cl-。

3））凡凡是是与与Ag+生生成成沉沉淀淀的的阴阴离离子子，，如如PO43-、、AsO43-、、AsO33-、、CO32-、、SO32-、、S2-、、CrO42-以以及及与与CrO42-生生成成沉沉淀淀的的阳阳离离子子Ba2+、、Pb2+等等及及易易水水解解的的Fe3+、、Al3+、、Bi3+、、Sn4+等都干扰测定，应预先分离等都干扰测定，应预先分离 　5二、佛尔哈德法二、佛尔哈德法 1. 原理：原理： 在酸性条件下，用在酸性条件下，用铁铵矾铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂，作指示剂，用用KSCN或或NH4SCN标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定Ag+，，滴定至计量点时，滴定至计量点时，出现红色的［出现红色的［Fe（（SCN）］）］2＋＋表示到达终点表示到达终点 Ag+   +  SCN- ＝＝   AgSCN ↓↓ 白色白色  Fe3+ + SCN- ＝＝  ［［ Fe（（SCN）］）］2＋＋ 红色红色 6　　若若测测定定卤卤离离子子及及硫硫氰氰酸酸根根离离子子时时，，用用间间接接滴滴定定法法，，即即先先加加入入一一定定量量过过量量的的AgNO3标标准准溶溶液液，，使使X- 、、SCN-生生成成沉沉淀淀，，再再加加入入铁铁铵铵矾矾指指示示剂剂，，用用KSCN或或NH4SCN标标准溶液滴定剩余的准溶液滴定剩余的AgNO3。

X- + Ag+（（过量）过量） ＝＝  Ag X ↓↓ Ag+（（剩余）剩余）+ SCN-＝＝  Ag SCN ↓↓ Fe3+ + SCN- ＝＝  ［［ Fe（（SCN）］）］2＋＋ 红色红色 2、滴定条件：、滴定条件： (1) 可在酸性溶液中进行可在酸性溶液中进行 (2) 间接法测间接法测Cl-时时,需加入有机试剂（如硝基苯、需加入有机试剂（如硝基苯、CCl4等），等），        防止沉淀转化防止沉淀转化7 测定测定Br-、、I-时，时，AgBr、、AgI沉淀不发生上述转化反应，沉淀不发生上述转化反应，不需加入上述步骤不需加入上述步骤 在间接法测在间接法测Cl-时，到达终点后，经摇动红色褪去，是因为时，到达终点后，经摇动红色褪去，是因为发生了以下的沉淀转化发生了以下的沉淀转化 AgCl    +   SCN- ＝＝  Ag SCN ↓↓ +Cl－－  降低了降低了SCN-的浓度，使已生成的的浓度，使已生成的[Fe(SCN)]2＋＋分解，分解，    造成红色消失，使终点很难确定，滴定误差很大为此，造成红色消失，使终点很难确定，滴定误差很大为此，可先将可先将AgCl沉淀滤去，然后再用沉淀滤去，然后再用KSCN标准溶液滴定滤标准溶液滴定滤液中剩余的液中剩余的AgNO3，，但是这样的操作很麻烦。

但是这样的操作很麻烦         目前比较简便的方法目前比较简便的方法是在滴定之前加入一些是在滴定之前加入一些有机试剂有机试剂（如硝基苯、（如硝基苯、CCl4等），使等），使AgCl沉淀的表面被有机试剂沉淀的表面被有机试剂包围，以减慢转化速度此外，临近终点时，应轻轻摇动，包围，以减慢转化速度此外，临近终点时，应轻轻摇动，以避免以避免AgCl沉淀的转化沉淀的转化 8 (3)减少沉淀吸附减少沉淀吸附   　　在滴定过程中，由于　　在滴定过程中，由于AgSCN沉淀要吸附溶液中的沉淀要吸附溶液中的Ag+，，使测定结果偏低，因此在滴定过程中，需剧烈摇使测定结果偏低，因此在滴定过程中，需剧烈摇动，使被吸附动，使被吸附Ag+释出9三、法扬司法三、法扬司法 1、原理：、原理： 　　这这是是利利用用吸吸附附指指示示剂剂确确定定终终点点的的滴滴定定方方法法所所谓谓吸吸附附指指示示剂剂，，就就是是一一些些有有机机化化合合物物被被沉沉淀淀表表面面吸吸附附后后，，其其结结构构发发生生改改变变，，因因而而改改变变了了颜颜色色例例如如用用AgNO3标标准准溶溶液液滴滴定定Cl-时时，，采采用用荧荧光光黄黄作作吸吸附附指指示示剂剂。

荧荧光光黄黄是是一一种种有有机机弱弱酸酸，，可可用用HFIn表示它的解离为：表示它的解离为：HFIn         H＋＋ ＋＋ FIn- -  （（黄绿色黄绿色）） 在计量点以前，溶液中存在着过量的在计量点以前，溶液中存在着过量的Cl- -，，AgNO3沉淀吸附沉淀吸附Cl- -而形成带负电荷的而形成带负电荷的AgNO3·Cl- -，，荧光黄阴离子不被吸附，溶液荧光黄阴离子不被吸附，溶液呈现呈现FIn- -的黄绿色当滴定到计量点时，一滴过量的的黄绿色当滴定到计量点时，一滴过量的AgNO3使使溶液中出现过量的溶液中出现过量的Ag+，，则则AgCl沉淀便吸附沉淀便吸附Ag+   而形成带正电而形成带正电荷的荷的AgCl·Ag+   ，，它强烈地吸附它强烈地吸附FIn- -荧光黄阴离子被吸附后，荧光黄阴离子被吸附后，结构发生变化，呈现结构发生变化，呈现粉红色粉红色可表示为：可表示为： 10AgCl·Ag+   + FIn- -（（黄绿色）黄绿色）= =     AgCl·Ag+ +·FIn- - （粉红色）（粉红色） 2、、 滴定条件：滴定条件： （（1）由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面而变色，为了使终点）由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面而变色，为了使终点的颜色变化更明显，必须的颜色变化更明显，必须使沉淀具有较大的表面积使沉淀具有较大的表面积，使沉淀，使沉淀保持溶胶状态，可加入糊精、淀粉等胶体保护剂。

保持溶胶状态，可加入糊精、淀粉等胶体保护剂 （（2））可可在在中中性性、、弱弱碱碱或或弱弱酸酸溶溶液液中中进进行行，，荧荧光光黄黄适适用用于于pH = 7～～10的的酸酸度度 曙曙红红可可在在pH=2～～10酸酸度度范范围围内内使使用用常用的吸附指示剂见表常用的吸附指示剂见表7-1  (3) 选择吸附能力合适的指示剂选择吸附能力合适的指示剂　　用用AgNO3滴滴定定Cl-时时，，用用曙曙红红作作指指示示剂剂，，因因AgCl沉沉淀淀吸吸附附曙曙红红阴阴离离子子强强于于Cl-，，则则出出现现终终点点过过早早现现象象因因此此在在滴滴定定时时选择指示剂的吸附能力应小于沉淀对被测离子的吸附能力选择指示剂的吸附能力应小于沉淀对被测离子的吸附能力4）卤化银易感光变黑，应）卤化银易感光变黑，应避免强光照射下滴定避免强光照射下滴定111.用佛尔哈德法测定用佛尔哈德法测定Ag+，滴定剂是什么？，滴定剂是什么？ (A) NaCl         (B) NaBr        (C) NH4SCN (D) Na2S2. 用莫尔法测定用莫尔法测定Cl-的含量时，酸度过高，将使的含量时，酸度过高，将使________，碱性，碱性太强，将生成太强，将生成________。

3. 用佛尔哈德法测定用佛尔哈德法测定Cl-时，若不加入硝基苯，分析结果将会偏时，若不加入硝基苯，分析结果将会偏_______，若测定，若测定Br-，不加入硝基苯，对结果，不加入硝基苯，对结果_______4. 下列试样中的氯在不加试剂的情况下，可以用莫尔法直接下列试样中的氯在不加试剂的情况下，可以用莫尔法直接测定的是测定的是:A  FeCl3                    B  BaCl2C  NaCl+Na2S          D  NaCl+Na2SO412§ 7 – 2   重量分析概述重量分析概述　　 在重量分析法中，一般是采用适当方法，先使被在重量分析法中，一般是采用适当方法，先使被测组分与试样中其它组分分离后，经过称量得到被测测组分与试样中其它组分分离后，经过称量得到被测组分的质量，并计算其百分含量待测组分与试样中组分的质量，并计算其百分含量待测组分与试样中其它组分分离的方法，常用的方法有沉淀法和气化法其它组分分离的方法，常用的方法有沉淀法和气化法等 1、、沉淀法沉淀法 ：利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小：利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧成为组成的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其质量，再计算被测组分的含量。

一定的物质，然后称其质量，再计算被测组分的含量这是重量分析的主要方法这是重量分析的主要方法 13例如例如 ：：测定定BaCl2·2H2O 中中Ba%, 其主要步其主要步骤为：：BaCl2·2H2O           　　　　　　　　BaSO4　　　　　　　　　　　　　　　　纯纯BaSO4　　　　　　称量，计算称量，计算Ba%H2O,稀稀H2SO4Δ,搅拌拌过过滤滤，，洗洗涤涤，，灼烧灼烧2、、气化法气化法 : 用加热或其它方法使试样中被测组分气化逸出，用加热或其它方法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逸出前后试样质量之差来计算被测组分的含然后根据气体逸出前后试样质量之差来计算被测组分的含量，例如：要测定氯化钡晶体中（量，例如：要测定氯化钡晶体中（BaCl2·2H2O）结晶水的）结晶水的含量，可准确称取一定质量的氯化钡试样，加热，使水分含量，可准确称取一定质量的氯化钡试样，加热，使水分逸出，根据加热前后氯化钡质量的变化可得出试样中水分逸出，根据加热前后氯化钡质量的变化可得出试样中水分的含量：的含量： H2O%=[试样重（试样重（1））—试样重（试样重（2）］）］/ 试样重（试样重（1））  100% 14　　重量分析法中全部数据都是由分析天平称量之后得来的，　　重量分析法中全部数据都是由分析天平称量之后得来的，因而误差小于容量分析的误差。

对高含量组分的测定，一般因而误差小于容量分析的误差对高含量组分的测定，一般测定的误差测定的误差≤0.1%，，其其缺点缺点是：操作较繁琐，费时较多，对是：操作较繁琐，费时较多，对低含量组分的测定误差较大低含量组分的测定误差较大 　　重量分析法中以沉淀分析法应用最广沉淀法是根据重量分析法中以沉淀分析法应用最广沉淀法是根据沉淀的质量来计算试样中被测组分的含量的，因此要求被沉淀的质量来计算试样中被测组分的含量的，因此要求被测组分必须测组分必须沉淀完全沉淀完全，而且所得沉淀必须，而且所得沉淀必须纯净纯净这是重量这是重量沉淀法的沉淀法的关键问题关键问题为了达到沉淀完全和纯净的目的，必为了达到沉淀完全和纯净的目的，必须掌握沉淀的性质和适宜的沉淀条件这是本章讨论的中须掌握沉淀的性质和适宜的沉淀条件这是本章讨论的中心问题 15§ 7 – 3  重量分析对沉淀的要求重量分析对沉淀的要求　　　　在试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，在试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为所得的沉淀称为沉淀形式沉淀形式沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧之后，得到烧之后，得到称量形式称量形式。

然后再由称量形式的化学组成和然后再由称量形式的化学组成和质量，便可算出被测组分的含量质量，便可算出被测组分的含量 　　沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同例如测沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同例如测定定Cl- 时，加入沉淀剂时，加入沉淀剂AgNO3，得到，得到AgCl沉淀，烘干后仍为沉淀，烘干后仍为AgCl测定钡盐中测定钡盐中Ba%时，加入稀时，加入稀H2SO4为沉淀剂，得到为沉淀剂，得到BaSO4沉淀，烘干后仍为沉淀，烘干后仍为BaSO4，此时沉淀形式和称量形式，此时沉淀形式和称量形式相同在测定相同在测定Mg2+时，沉淀形式为时，沉淀形式为MgNH4PO4，经灼烧后，经灼烧后得到称量形式为得到称量形式为Mg2P2O716　　再例如再例如Ca2+的测定中，沉淀形式是的测定中，沉淀形式是CaC2O4·H2O,灼烧后得灼烧后得到的称量形式是到的称量形式是CaO，沉淀形式在灼烧过程中发生化学变，沉淀形式在灼烧过程中发生化学变化 1、、对沉淀形式的要求对沉淀形式的要求（１）沉淀的（１）沉淀的溶解度溶解度要小，要求测定的溶解损失不　要小，要求测定的溶解损失不　　　　应超过天平的称量误差。

一般要求溶解损失　　　　应超过天平的称量误差一般要求溶解损失　　　　应小于　　　应小于0.2mg２）沉淀必须（２）沉淀必须纯净纯净，不应混进沉淀剂和其它杂质不应混进沉淀剂和其它杂质３）沉淀应（３）沉淀应易于过滤和洗涤易于过滤和洗涤因此，在进行沉淀因此，在进行沉淀　　　时，希望得到粗大的晶形沉淀，在进行沉淀反　　　时，希望得到粗大的晶形沉淀，在进行沉淀反　　　应时，必须控制适宜的沉淀条件，使得到的沉　　　应时，必须控制适宜的沉淀条件，使得到的沉　　　淀结晶颗粒较大　　　淀结晶颗粒较大172、、对称量形式的要求对称量形式的要求（１）（１）组成必须与化学式相符组成必须与化学式相符，这样才能根据化学　，这样才能根据化学　　　　式计算被测组分的含量　　　式计算被测组分的含量２）要（２）要稳定稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化，不易吸收空气中的水分和二氧化　　　碳，在干燥、灼烧时不易分解例如由　　　　碳，在干燥、灼烧时不易分解例如由　　　　　　　CaC2O4·H2O, 灼烧后得到的灼烧后得到的CaO容易吸收空容易吸收空　　　气中的水分和二氧化碳，不宜作为称量形式　　　气中的水分和二氧化碳，不宜作为称量形式。

３）应具有（３）应具有尽可能大的摩尔质量尽可能大的摩尔质量，减少称量误差，减少称量误差及及               因操作过程中沉淀的损失对被测组分的影响因操作过程中沉淀的损失对被测组分的影响18例如：测定铝时，称量形式可以是例如：测定铝时，称量形式可以是Al2O3(M=101.96)或或8-羟基羟基喹啉铝（喹啉铝（M=459.44），如果两种称量形式的沉淀在操作中），如果两种称量形式的沉淀在操作中都是损失都是损失1mg，则铝的损失量分别为：，则铝的损失量分别为：　　Al2O3 : 2Al = 1 : x  X = 2Al / Al2O3 = 2×27 / 101.96 = 0.5mg Al(C9H6NO)3 : Al = 1 : x   X = Al / Al(C9H6NO)3 = 27 / 459.44 = 0.06mg 显然，称量形式的摩尔质量越大，被测组分在沉淀中所占的比显然，称量形式的摩尔质量越大，被测组分在沉淀中所占的比例越小，则沉淀的损失对被测组分影响越小，分析结果的准确例越小，则沉淀的损失对被测组分影响越小，分析结果的准确度越高 193、、沉淀剂的选择沉淀剂的选择（（1）使被测组分）使被测组分沉淀完全沉淀完全　例如：测　例如：测Ca2+,用用H2SO4做沉淀剂，就不如用做沉淀剂，就不如用H2C2O4做沉淀做沉淀剂，因为剂，因为CaSO4的溶解度比较大的溶解度比较大(Ksp = 2.45 10-5), 而而CaC2O4 溶解度较小溶解度较小(Ksp = 1.78 10-9)。

2 )  选择性高选择性高（（3）灼烧时）灼烧时易于挥发除去易于挥发除去　　　　 当沉淀剂选定后，如何控制适宜的条件得到易于过滤、当沉淀剂选定后，如何控制适宜的条件得到易于过滤、洗涤的沉淀就成为重量分析的主要问题洗涤的沉淀就成为重量分析的主要问题 20§7 – 4  沉淀完全的程度及影响沉淀溶解度的因素沉淀完全的程度及影响沉淀溶解度的因素1、沉淀平衡，溶度积、沉淀平衡，溶度积2、影响沉淀溶解度的因素、影响沉淀溶解度的因素　　影响沉淀溶解度的因素主要是同离子效应、盐效应、酸效应影响沉淀溶解度的因素主要是同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应此外，温度、介质、沉淀颗粒的大小对溶解度也和配位效应此外，温度、介质、沉淀颗粒的大小对溶解度也有一定的影响有一定的影响1））同离子效应同离子效应　为了减少沉淀的溶解损失，在进行沉淀时，应加入　为了减少沉淀的溶解损失，在进行沉淀时，应加入过量过量的沉淀剂的沉淀剂，以增加构晶离子的浓度，从而，以增加构晶离子的浓度，从而减小沉淀的溶解度减小沉淀的溶解度，，这一效应称为同离子效应这一效应称为同离子效应21例例 ：在：在25oC时，时，BaSO4沉淀在沉淀在200ml纯水中的溶解度为纯水中的溶解度为0.5mg , 沉淀溶解损失量已超过重量分析要求，如果加入过量的沉淀溶解损失量已超过重量分析要求，如果加入过量的H2SO4并使溶液中并使溶液中SO42-的总浓度为的总浓度为0.01moL/L，问，问BaSO4的溶解损失为多少？（设总体积为的溶解损失为多少？（设总体积为200mL）） 解解 ：： 设设BaSO4的溶解度为的溶解度为s，此时　，此时　　　　　[SO4]=0.01mol/L　　因　　因 Ksp = [Ba2+] [SO42-]   所以所以  　　　　s = [Ba2+] = Ksp / [SO4 2-] = 1.1 10-10 / 0.01               = 1.1 10-8mol/L 沉淀在沉淀在200mL溶液中的损失量为：溶液中的损失量为：1.1 10-8 233.4   200/1000 = 5 10-4mg 22 由此可见，当加入过量沉淀剂时，由此可见，当加入过量沉淀剂时，BaSO4沉淀的溶解损失沉淀的溶解损失远远小于重量分析允许的溶解损失。

同样加入过量远远小于重量分析允许的溶解损失同样加入过量BaCl2，也使沉淀溶解损失减少所以利用同离子效应是使沉淀，也使沉淀溶解损失减少所以利用同离子效应是使沉淀趋于完全的重要手段之一但是，并非加入沉淀剂越多越趋于完全的重要手段之一但是，并非加入沉淀剂越多越好沉淀剂过量太多时，往往会发生盐效应或配位效应，好沉淀剂过量太多时，往往会发生盐效应或配位效应，反而会使沉淀的溶解度增大反而会使沉淀的溶解度增大 （（2））盐效应盐效应　　溶液中存在着与沉淀构晶离子不同的强电解质盐类，而　　溶液中存在着与沉淀构晶离子不同的强电解质盐类，而引起沉淀引起沉淀溶解度增大溶解度增大的现象，称为盐效应产生盐效应的原的现象，称为盐效应产生盐效应的原因是：由于强电解质的存在，随着强电解质离子浓度增大，因是：由于强电解质的存在，随着强电解质离子浓度增大，则溶液离子强度增大，因而使离子活度系数减小则溶液离子强度增大，因而使离子活度系数减小 23　　以活度表示的活度积以活度表示的活度积Kap在一定温度下是一个常数，当活在一定温度下是一个常数，当活度系数减小后，则必定引起度系数减小后，则必定引起[M+]和和[A-]增大，使沉淀的溶解增大，使沉淀的溶解度增大。

例如度增大例如AgCl在纯水中的溶解度为在纯水中的溶解度为1.3 10-5mol/L, 在在0.1mol/L NaNO3溶液中的溶解度为溶液中的溶解度为1.7 10-5mol/L，溶解度增，溶解度增大了大了31% 　　因此在进行沉淀时，应当尽量因此在进行沉淀时，应当尽量避免其它强电解质避免其它强电解质的存在当沉淀溶解度较小时，一般可不考虑盐效应影响当沉淀的当沉淀溶解度较小时，一般可不考虑盐效应影响当沉淀的溶解度较大而且溶液离子强度较大时，必须注意盐效应的影溶解度较大而且溶液离子强度较大时，必须注意盐效应的影响 24（（3））酸效应酸效应　溶液的酸度对于沉淀溶解度的影响，称为酸效应产生酸　溶液的酸度对于沉淀溶解度的影响，称为酸效应产生酸效应的原因是组成沉淀的构晶离子与溶液中的效应的原因是组成沉淀的构晶离子与溶液中的H+或或OH-反应，反应，使构晶离子的浓度降低，使沉淀的溶解度增大，许多弱酸盐使构晶离子的浓度降低，使沉淀的溶解度增大，许多弱酸盐和多元酸盐（和多元酸盐（CO32-,C2O42-,SO42-,PO43-等）在酸度增大时，等）在酸度增大时，溶解度都显著增大溶解度都显著增大。

 例：例： 计算计算CaC2O4在溶液中的溶解度在溶液中的溶解度（（1）不考虑酸效应）不考虑酸效应  （（2））pH=5.0考虑酸效应考虑酸效应解：（解：（1）设）设CaC2O4溶解度为溶解度为S1        CaC2O4 ＝＝ Ca2+ + C2O42-(2) 设设CaC2O4溶解度为溶解度为S2，在溶液中除上述沉淀，在溶液中除上述沉淀　平衡外还存在下列平衡　平衡外还存在下列平衡 ：C2O42-+H+ ＝＝ HC2O4-+H+＝＝ H2 C2O4 25因为因为[Ca2+] = S2[C2O42-]  = 所以所以[Ca2+] [C2O42-] =K′sp称为条件溶度积常数，随溶液酸度改变而改变称为条件溶度积常数，随溶液酸度改变而改变 代入上式得代入上式得26pH = 2.0  s2 = 6.1×10-4 s2 = 1.9×10-4s2 = 7.2×10-5s2 = 4.5×10-5pH = 3.0 pH = 4.0 pH = 6.0 由计算可知由计算可知: CaC2O4溶解度随着溶液溶解度随着溶液pH值增加而减小值增加而减小, 当当pH﹥5时溶解度趋于不受酸度影响时溶解度趋于不受酸度影响, 此时几乎全部以此时几乎全部以C2O42-状态存在状态存在, 所以要使沉淀完全所以要使沉淀完全, 应在应在pH≥5的溶液中进行。

的溶液中进行4）配位效应）配位效应 当溶液中存在能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂当溶液中存在能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂时，则沉淀的时，则沉淀的溶解度增大溶解度增大，甚至完全溶解，这种效应称为，甚至完全溶解，这种效应称为配位效应配位效应 27例如：当有例如：当有0.10mol/L的的NH3存在时，由于形成存在时，由于形成[Ag(NH3)4]+, AgBr的溶解度增大的溶解度增大400多倍若氨水浓度够大，多倍若氨水浓度够大，则不能生成则不能生成AgBr沉淀  在有些情况下，在有些情况下，沉淀剂本身又是配位剂沉淀剂本身又是配位剂例如，用例如，用HCl或或NaCl作沉淀剂沉淀作沉淀剂沉淀Ag+时，氯化银的溶解度先随着时，氯化银的溶解度先随着氯离子浓度的增大而减小，即同离子效应占优势当氯化氯离子浓度的增大而减小，即同离子效应占优势当氯化银的溶解度降低到最低值后，随着氯离子浓度的增大而溶银的溶解度降低到最低值后，随着氯离子浓度的增大而溶解度增大，这中间除了盐效应的影响外，主要还有配位效解度增大，这中间除了盐效应的影响外，主要还有配位效应的影响生成的应的影响生成的AgCl沉淀又可以与过量的沉淀又可以与过量的Cl-形成形成AgCl2- AgCl32-、、AgCl43-和和AgCl54-等配合物，使等配合物，使AgCl沉淀的溶解沉淀的溶解度增大。

度增大28例：计算例：计算BaSO4的溶解度的溶解度1）在纯水中；）在纯水中；（（2）考虑同离子效应，在）考虑同离子效应，在0.10 mol·L-1 BaCl2溶液中；溶液中；（（3）考虑盐效应，在）考虑盐效应，在0.10 mol·L-1 NaCl溶液中；溶液中；（（4）考虑酸效应，在）考虑酸效应，在2.0 mol·L-1 HCl溶液中；溶液中；（（5）考虑配位效应，在）考虑配位效应，在pH = 8.0的的0.010 mol·L-1 EDTA　　　　　　　　　　　　溶液中　　溶液中 解解 ：（：（1）设）设BaSO4在纯水中的溶解度为在纯水中的溶解度为s1 29（2）设）设BaSO4在在0.10 mol·L-1 BaCl2溶液中的溶解度溶液中的溶解度            为为s2 s2<<0.10 （（3）设）设BaSO4在在0.10 mol·L-1 NaCl溶液中的溶解　　溶液中的溶解　　　　度为　　度为s3首先计算溶液中的离子强度首先计算溶液中的离子强度根据公式根据公式则查表得表得 30（（4））设BaSO4在在2.0mol·L-1HCl溶液中的溶解度溶液中的溶解度为s4  查得得31(5）设）设BaSO4在在pH = 8.0的的0.010mol·L-1EDTA溶液溶液中的溶解度为中的溶解度为s5。

32(5) 影响沉淀溶解度的其它因素影响沉淀溶解度的其它因素a . 温度温度: 溶解反应一般是吸热反应溶解反应一般是吸热反应,因此升高温度因此升高温度,溶解度增大溶解度增大b . 溶剂溶剂 : 大部分无机盐沉淀属于离子晶体大部分无机盐沉淀属于离子晶体,在非极性或弱极性在非极性或弱极性的有机溶剂中的溶解度比在极性强的水溶液中小因此加入的有机溶剂中的溶解度比在极性强的水溶液中小因此加入一些有机溶剂一些有机溶剂,可降低溶解度可降低溶解度,如如:CaSO4沉淀中加入乙醇，可沉淀中加入乙醇，可降低降低CaSO4沉淀溶解度沉淀溶解度c . 沉淀颗粒大小与结构沉淀颗粒大小与结构: 小颗粒溶解度大于大颗粒溶解度小颗粒溶解度大于大颗粒溶解度,因此因此       沉淀时总是希望得到较大的沉淀颗粒而且沉淀颗粒大沉淀时总是希望得到较大的沉淀颗粒而且沉淀颗粒大,也便于也便于过滤和洗涤可通过控制沉淀条件过滤和洗涤可通过控制沉淀条件(慢慢,稀稀)及陈化过程得到较大及陈化过程得到较大颗粒沉淀颗粒沉淀    初生成沉淀往往为亚稳定型结构初生成沉淀往往为亚稳定型结构, 放置之后变成稳定结构通放置之后变成稳定结构通常稳定型结构溶解度小于亚稳定型常稳定型结构溶解度小于亚稳定型, 例如例如CoS初生成时为初生成时为 型型, Ksp( )=4×10-21，放置后转变为，放置后转变为ß型型, Ksp(ß)=2×10-25 33§7 – 5  影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素主要有共沉淀和后沉淀。

影响沉淀纯度的因素主要有共沉淀和后沉淀1、、共沉淀共沉淀当进行沉淀反应时当进行沉淀反应时,溶液中某些可溶性杂质会被沉淀带溶液中某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中下来而混杂于沉淀中,这种现象称为共沉淀，这是重量分这种现象称为共沉淀，这是重量分析中最重要的误差来源产生共沉淀的原因是表面吸析中最重要的误差来源产生共沉淀的原因是表面吸附、形成混晶、机械吸留和包藏等附、形成混晶、机械吸留和包藏等1）表面吸附）表面吸附: 由于沉淀表面离子电荷的不完全平衡所引由于沉淀表面离子电荷的不完全平衡所引起例如在起例如在BaSO4沉淀内部沉淀内部Ba2＋＋被六个相反电荷离子所包被六个相反电荷离子所包围围,处于静电平衡处于静电平衡,而表面上的离子却被五个带相反电荷的离而表面上的离子却被五个带相反电荷的离子所包围子所包围,因此表面静电引力未被平衡因此表面静电引力未被平衡,产生了自由力场，尤产生了自由力场，尤其是棱、角上的离子更为明显其是棱、角上的离子更为明显 34  溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀表面形成溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀表面形成第一吸第一吸附层附层从静电引力的作用来说从静电引力的作用来说,溶液中任何带相反电荷的溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能离子都同样有被吸附的可能,但是实际上表面吸附是有选但是实际上表面吸附是有选择性的择性的,首先吸附构晶离子首先吸附构晶离子。

例如例如:AgCl沉淀容易吸附沉淀容易吸附Ag+, Cl- BaSO4易吸附易吸附Ba2+,SO42-，形成第一吸附层，形成第一吸附层,使晶体使晶体表面带电荷表面带电荷   第一吸附层又吸引溶液中带相反电荷离子，构成第一吸附层又吸引溶液中带相反电荷离子，构成第二吸附第二吸附层层,形成电中性的双电层形成电中性的双电层与构晶离子生成溶解度较小的化与构晶离子生成溶解度较小的化合物离子易被吸附合物离子易被吸附如果在BaSO4沉淀的溶液中，阴离子除沉淀的溶液中，阴离子除 Cl-外，还有外，还有NO3-，则因，则因Ba(NO3)2的溶解度比的溶解度比BaCl2小，第二小，第二层优先吸附的将是层优先吸附的将是NO3-，而不是，而不是Cl-此外，在第二层吸附此外，在第二层吸附时，时，价数越高的离子越容易被吸附价数越高的离子越容易被吸附，如：，如：Fe3+比比Fe2+容易被容易被吸附这是因为高价态离子所带电荷多，静电引力强这是因为高价态离子所带电荷多，静电引力强 35此外，沉淀表面吸附杂质量的多少，还与下列因素有关：此外，沉淀表面吸附杂质量的多少，还与下列因素有关：a . 沉淀的总表面积越大，吸附杂质的量愈多。

沉淀的总表面积越大，吸附杂质的量愈多b . 杂质离子浓度越大，被吸附量越多杂质离子浓度越大，被吸附量越多c . 温度：因为吸附过程是放热过程，溶液温度越高吸附杂质温度：因为吸附过程是放热过程，溶液温度越高吸附杂质量越小2）混晶：如果杂质离子与构晶离子的半径相近，具有相　　）混晶：如果杂质离子与构晶离子的半径相近，具有相　　同的电荷，而且形成的晶体结构也相同，则它们能形成混同的电荷，而且形成的晶体结构也相同，则它们能形成混晶体常见的混晶有晶体常见的混晶有MgNH4PO4与与MgNH4AsO4，，CaCO3与与 NaNO3，，BaSO4与与PbSO4等生成混晶时由于杂质是进入等生成混晶时由于杂质是进入沉淀内部的，沉淀内部的，无法用洗涤等方法除去无法用洗涤等方法除去，因此最好先将这类，因此最好先将这类杂质分离除去杂质分离除去36（（3）机械吸留和包藏：前者是被吸附的杂质机械的嵌入）机械吸留和包藏：前者是被吸附的杂质机械的嵌入沉淀中，后者指母液机械地包藏在沉淀中这些现象沉淀中，后者指母液机械地包藏在沉淀中这些现象是由于沉淀剂加入太快，使沉淀生成太快，表面吸附是由于沉淀剂加入太快，使沉淀生成太快，表面吸附的杂质还来不及离开沉淀就被随后生成的沉淀所覆盖，的杂质还来不及离开沉淀就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质或母液被吸留或包藏在沉淀内部。

这种杂质也使杂质或母液被吸留或包藏在沉淀内部这种杂质也不能用洗涤方法除去不能用洗涤方法除去      2、后沉淀、后沉淀 当沉淀析出之后，在放置的过程中，溶液中的杂质离子当沉淀析出之后，在放置的过程中，溶液中的杂质离子慢慢沉淀到原沉淀上的现象，称为后沉淀现象，后沉淀所慢慢沉淀到原沉淀上的现象，称为后沉淀现象，后沉淀所引入的杂质量比共沉淀多，且随着沉淀放置时间的延长而引入的杂质量比共沉淀多，且随着沉淀放置时间的延长而增多，因此某些沉淀的陈化时间不宜太久增多，因此某些沉淀的陈化时间不宜太久 3 .  获得纯净沉淀的措施（见获得纯净沉淀的措施（见p181））37§7 – 6  沉淀的形成与沉淀条件沉淀的形成与沉淀条件在重量分析中总是希望得到粗大的晶型沉淀，而生成在重量分析中总是希望得到粗大的晶型沉淀，而生成沉淀的形状，决定于沉淀物质的本性和沉淀的条件沉淀的形状，决定于沉淀物质的本性和沉淀的条件1 . 沉淀的形成沉淀的形成包括晶核的生成和晶体的成长两个过程包括晶核的生成和晶体的成长两个过程 (1) 晶核的生长过程晶核的生长过程    形成晶核的基本条件是溶液必须处于过饱和状态但在进形成晶核的基本条件是溶液必须处于过饱和状态。

但在进行沉淀时，往往需要溶液的浓度行沉淀时，往往需要溶液的浓度Q超过溶解度超过溶解度s一定程度之后，一定程度之后，才能开始形成晶核因为才能开始形成晶核因为s为大颗粒溶解度，而晶核的颗粒要为大颗粒溶解度，而晶核的颗粒要小得多，所以与晶核处于平衡状态的饱和溶液的浓度小得多，所以与晶核处于平衡状态的饱和溶液的浓度Q，必定，必定要大于要大于s一定程度，才能形成稳定的晶核一定程度，才能形成稳定的晶核 38对于不同的沉淀，成核所需要的对于不同的沉淀，成核所需要的Q值不同Q / S称为临称为临界均相过饱和比界均相过饱和比Q / S越大，越易得到较大的晶形颗越大，越易得到较大的晶形颗粒如：BaSO4  Q / S=1000，，AgCl  Q / S=5.5  ，所以，所以BaSO4易形成晶形沉淀，易形成晶形沉淀，AgCl沉淀颗粒都很细小沉淀颗粒都很细小　当溶液中存在尘埃、杂质等固体微粒时，异相成核所　当溶液中存在尘埃、杂质等固体微粒时，异相成核所需要的临界过饱和比，常小于均相成核过程，用需要的临界过饱和比，常小于均相成核过程，用Q* /S表表示临界异相过饱和比在沉淀过程中，外来杂质总是存示临界异相过饱和比。

在沉淀过程中，外来杂质总是存在的，所以异相成核过程总是存在，并先于均相成核过在的，所以异相成核过程总是存在，并先于均相成核过程  （２）晶体成长过程（２）晶体成长过程 ：自己看：自己看392 . 沉淀条件对沉淀类型的影响沉淀条件对沉淀类型的影响初始沉淀速度与溶液的相对过饱和浓度成正比初始沉淀速度与溶液的相对过饱和浓度成正比　　V=K×（（Q-S））/ S     V：初始沉淀速度：初始沉淀速度　　　　　　　　　（　　　　　　　　　（Q-S））/ S：相对过饱和度：相对过饱和度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　K: 常数常数　（　（Q-S））/ S越大，越大，V越大，形成晶核数目越多，沉淀颗越大，形成晶核数目越多，沉淀颗粒越小因此，为了得到大的沉淀颗粒应在适当的稀溶粒越小因此，为了得到大的沉淀颗粒应在适当的稀溶液中进行沉淀液中进行沉淀Q一定时，一定时，S越大则相对过饱和度越小，越大则相对过饱和度越小，越易形成晶形沉淀越易形成晶形沉淀40§7 – 7 重量分析结果的计算重量分析结果的计算   以上我们讨论了重量分析对沉淀的要求以及如何获得以上我们讨论了重量分析对沉淀的要求以及如何获得完全、纯净、易于过滤和洗涤的沉淀。

将所得沉淀经完全、纯净、易于过滤和洗涤的沉淀将所得沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧后，得到符合称量形式所过过滤、洗涤、烘干或灼烧后，得到符合称量形式所要求的沉淀，用分析天平准确称量它的质量，根据所要求的沉淀，用分析天平准确称量它的质量，根据所得沉淀和样品的质量，即可计算试样中被测组分的含得沉淀和样品的质量，即可计算试样中被测组分的含量例如：测定黄铁矿中硫的含量，称取试样例如：测定黄铁矿中硫的含量，称取试样0.3853g，最后得到的，最后得到的BaSO4沉淀为沉淀为1.021g，计算试样中硫的百分，计算试样中硫的百分含量：含量： BaSO4 /1.021=S / XX=1.021×32.07/233.4S%=1.021×32.07/233.4 /0.3853×100%=36.41%32.07/233.4为为 S/ BaSO4 即被测组分摩尔质量与沉淀称量形即被测组分摩尔质量与沉淀称量形式的摩尔质量之比，这一比值称为式的摩尔质量之比，这一比值称为  化学因数化学因数 ，也称为，也称为 换换算因数算因数  41换算因数换算因数=a×被测组分摩尔质量被测组分摩尔质量 / b×称量形式摩尔质量称量形式摩尔质量式中式中a,b是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等而需要乘以的适当系数。

而需要乘以的适当系数例如：换算因数例如：换算因数2Fe3O4/3Fe2O3式中式中a=2,b=3, 分子分母中分子分母中Fe的原子个数相等的原子个数相等换算因数换算因数×沉淀质量沉淀质量=被测组分的质量，再除以样品质被测组分的质量，再除以样品质量，则可求被测组分百分含量量，则可求被测组分百分含量例１：测定磁铁矿（不纯的例１：测定磁铁矿（不纯的Fe3O4）中的）中的Fe3O4含量时，　　　含量时，　　　将试样溶解，然后将将试样溶解，然后将Fe3+沉淀为沉淀为Fe(OH)3,再灼烧为再灼烧为Fe2O3，，称得称得Fe2O3的质量为的质量为0.1501g，求，求Fe3O4的质量解：解：Fe3O4的质量的质量=0.1501×2×Fe3O4 /3×Fe2O3=0.1451g42例：分析某铬矿（不纯例：分析某铬矿（不纯Cr2O3）中）中Cr2O3含量时，把含量时，把Cr转转变为变为BaCrO4沉淀，称取沉淀，称取0.5000g试样，得试样，得BaCrO4质量为质量为0.2530g，求此矿中，求此矿中Cr2O3的百分含量的百分含量。