生物质热解过程中灰分对热解油影响

1、生物质热解过程中灰分对热解油影响随着化石燃料的紧缺，利用生物质再生能源重新引起广泛注意生物质能具有可再生、低污染、分布广、储量大等优点。1前言随着化石燃料的紧缺，利用生物质再生能源重新引起广泛注意生物质能具有可再生、低污染、分布广、储量大等优点。我国生物质能资源相当丰富，资源总量估计每年可达65亿吨标煤以上，各类农业废弃物（如秸秆等）的资源量每年即有38 亿吨标煤，其中稻草、玉米秆、麦草分别占31.3%、27.7、 16.0%。生物质能转换的主要方式有生物化学方法和热转化方法两大类。典型的热转化有热解、气化、燃烧、液化和炭化。由于热解生物质工艺可以得到高附加值的液体燃料和化学品，快速热解生物质可获得70%的液体产品，并具有取代石油的潜力，近年来得到国内外的广泛关注。但生物质直接热解得到的油品（简称生物油）具有含氧量高、酸度大、不稳定等特点，影响了生物油的广泛使用。本文通过从生物质及其热解油组成的分析，探讨影响生物油酸度的因素，并对一些热解工艺进行了比较和评述。2生物质和热解产品的组成21 生物质组成生物质主要由纤维素、半纤维素、 木质素和少量灰分组成。生物质随着种类和产地的不同，其组成

2、也不同。下表列出了几种生物质成分组成。在生物质中， 纤维素组织和半纤维、木质素紧紧结合成一个有机整体，近似于聚合树脂中玻璃纤维组织。纤维素是由脱水D-吡喃式葡萄糖基（C6H10OS）通过相邻糖单元的1 位和 4 位之间的 -苷键连接而成的一个线性高分子聚合物，如图1 所示。纤维素分子聚合度一般在 10000 以上，其结构中C-O-C 键比 CC 键弱，易断开而使纤维素分于发生降解。半纤维素在化学性质上与纤维素相似，是由不同的己、戊糖基组合，通过 -l、4 氧桥键联接而成的不均一聚糖，其聚合度（150-200）比纤维素小、结构无定性、易溶于碱性溶液、易水解，热稳定性比纤维素差，热解容易。针叶木（如松木）中主要有半纤维素为聚半乳糖葡萄糖甘露糖。阔叶木（如杨木）中的半纤维素主要为木聚糖类，只含少量的聚葡萄糖甘露糖。玉米杆中的半纤维素不含聚葡萄糖甘露糖，主要为阿拉伯糖基葡萄糖醛酸木聚糖，如图3 所示。木质素是由本基丙烷结构单元以C C 键和 COC 键连接而成的复杂的芳香族聚合物，常与纤维素结合在一起，称之为木质纤维素。它主要由本基丙烷结构单体构成。如图4 所示。木质素分子结构中相对弱的是连接

3、单体的氧桥键和单体苯环上的侧链键，受热易发生断裂，形成活泼的含苯环自由基，极易与其它分子或自由基发生缩合反应生成结构更为稳定的大分子，进而结炭。22 生物质热解产品组成纤维素热解时，得到的热解油主要含左旋葡萄糖，还有少量水、醛、酮、醇、酸等：半纤维素热解形成油主要有：乙酸、甲酸、甲醇、酮，以及糠醛等；木质素热解时形成的热解油主要含芳香族化合物和少量的酸、醇等。 生物质热解时， 半纤维素中的木聚糖是形成醋酸的主要来源。生物质热解得到半焦、热解油和热解气，热解油收率可达到70，最大收率时热解温度为 450-650。表 2 为未经过处理的木材生物质和玉米杆生物质的热解产品组成。表 2 表明，木材热解油收率比玉米杆热解油收率多10以上，木材热解油中的酸含量明显低于玉米杆热解油，且其热解油中低分子物也少于玉米杆热解油，而在表 1 中表明， 杨木和玉米杆中的纤维素、半纤维索和木质素的含量是相近的，因此，根据前面所述，玉米杆热解油含酸量多于杨木热解油的可能原因是玉米杆的灰含量远高于杨木。3灰分对生物质热解的影响31 生物质的灰分组成生物质的灰含量随生物质的种类、产地的不同而不同，并受种植条件的影响。

4、一般地，生物质中灰分含有：Ca、A1、Mg 、Na、K、Fe、O、Si、C1 等，还有少量的Zn、P 等。表 3举出几种生物质灰分的成分。表 3 看出，麦草含灰分最高，其次是玉米杆，木材的灰分较少。麦草中金属氧化物含量最高的是氧化钾，接近总灰分的四分之一；玉米杆中含氧化钙、氧化镁、氧例几乎相当，三者占总灰分的一半；木材中含氧化钙最高几乎占总灰分的一半。比较而言， 玉米杆与杨木中钙含量是相当的，但玉米杆中镁、钠、铝含量远高于杨木，因而玉米杆的碱金属、碱土金属的总含量是远高于杨木的。32 灰分对热解油的影响灰分对生物质热解的影响，可归纳以下三种情形：Raveendran,etal系统研究了13 种生物质热解时灰分及不同的盐类对热解油、气和半焦的影响， 添加金属盐使得挥发份降低，并促使生成更多半焦和热解气，而热解油收率下降，同时使得热解初温降低：Jensen ，et al 研究了钾盐对麦草热解的影响，通过酸洗后的麦草热解所得热解油收率增加了一倍，而添加2KCl 于酸洗后的麦草时，热解所得半焦收率升高与未经处理的麦草热解相同，热解油收率减少，热解气收率增加：因此，添加无机盐，使得生物质挥发份减

5、少、热解半焦增多且其热值降低、热解油收率降低；并使生物质热解初温降低，生物质最大热解液收率所对应的热解温度相随下降；Scott,et al 对比较了八种生物质的灰含量与热解油收率之间的关系。如图5 所示，生物质热解时的最大液体收率随灰分的增加而明显减小。Gray et al 通过预处理生物质，减少生物质中的灰含量，使得其热解液的收率增加，热解液中低分子物，如甲酸、醋酸、丙酮、甲醇等减少，特别是酸，如醋酸。甲酸明显大大降低，如图6 所示。图 7 中酸洗脱灰的高梁渣与未经处理高梁渣的热解，表明脱发明显降低了热解油中的酸含量，同时也减少了油中低分子物的产出；Piskorz,et al 研究表明，木材脱灰后热解油收率能达到80。因此，生物质灰分增加，热解油收率下降，热解油中所含低分子物含量增加；脱灰降低生物质所含灰分， 能使热解油收图5 灰含量与最大热解油收率的关系率明显提高，同时也减少了低挥发份的产出。图 6 表明，经过酸洗脱灰、钙离子交换后的木材热解时，醋酸产量增加了四倍，并超过了未经处理的木材的热解所得，其它成分也明显增加，这说明了生物质中的钙对生物质热解的酸及其它成分的形成及产出起着重

6、要作用。图 7 表明，高梁渣经过脱去一部分金属成分后，醋酸含量降低了33，甲酸减少至零， 其它低分子物的产出也明显降低。另外， Jensen ，et al 表明，生物质中的钾对生物质热解影响也很大。因此，灰分对热解起关键作用是灰分所含的金属盐，如碱金属、碱土金属，其含量越大，热解油的收率越低，热解油中所形成的低挥发偷越多，产生的酸也就越多。综上所述，影响生物质热解油及其成分变化的金属有钙、镁、铝、钾、钠等。生物质中这些物质的含量直接影响着生物质的热解，影响着生物质热解油中酸的产出。杨木中钙、镁、铝等的含量远低于玉米杆，是玉米杆热解油的酸含量远高于杨木热解油的一个重要因素。因此，设法降低玉米杆中钙、镁、铝等金属盐的含量，对提高其热解油的收率，降低有机酸含量非常有利的。4现有生物质热解工艺分析4.1 直接快速热解大多数工作者对生物质直接热解：生物质经过粉碎、筛分后直接在450550时热解，热解蒸汽和半焦分离后，蒸汽经冷凝成为液体和不凝汽。不过，生物质直接热解，工艺虽简单，但其热解油含酸量高（特别是杨木、秸杆类生物质），低分子物如甲酸、乙酸、甲醛、羟基乙醇含量较多，脱水糖含量少，油不稳定。因

7、此，生物质直接热解不能得到含酸少、热值高、稳定的液体燃料。42 预处理与热解结合近来，有人提出预处理与热解结合的生物质热解工艺，即：生物质通过预处理，如热水浸提、酸洗脱去灰分；脱灰后的生物质再经除湿、干燥、热解可以得到收率高、含酸少的热解油。如图所示：经过预处理脱去了一部分灰分的生物质热解半焦减少，热解油收率增加。Brown, et al 通过硝酸酸洗脱灰和硫酸水解并脱去玉米秸杆一部分灰分的两种热解工艺，使得热解油增加19 27，热解油中甲酸和乙酸的总量减少了75-83，羟基乙醛减少了4866，脱水糖（左旋葡萄糖）增加了57 倍。酸洗脱灰和水洗两种热解工艺所得热解油含酸量相近，热解油收率也相近。它的特点是：脱灰降低热解油中的酸含量，增加了热解油收率：但此工艺耗能大；由于酸洗、水解增加后续处理的复杂性，如废水处理等，并增加费用。因此，脱灰热解工艺还存在许多改进的地方。43 生物发酵与热解集成1997 年，waterloo 大学开发出一种生物质发酵和热解集成工艺制取乙醇。该方法的核心是通过生物质的水解，脱去一部分灰分和半纤维素，使其热解形成的脱水糖大幅度提高，再利用脱水糖发酵制乙醇，如图 9 所示。 此工艺过程的优点利用酸水解和热解增加发酵糖，得到高收率的液体燃料乙醇，其经济性与生物质直接发酵制取乙醇工艺相当。然而该工艺中多次采用酸水解所需费用更高，工艺更为复杂，同时水解后的生物质较粘，热解时难以进料。5结论1）生物质灰分对热解的影响显著，灰含量增加，导致热解油收率降低，焦炭和热解气增多：2）灰分在生物质热解中起主要作用的是碱金属、碱土金属和过渡金属，如K、Na、Ca、Mg 、Al 、Fe、 Zn 等。这些金属的作用会使热解油中的酸含量及低分子物增多；3）脱灰能减少热解生物质时的酸的收率，增加热解油收率；4）组合预处理、发酵和热解来制取液体燃料是一个较好的思路，但要得到一个节能、低污染、低成本、含酸少的生物质热解工艺，还需进一步研究。

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