岛津气相色谱质谱仪教材

1、岛津气相色谱-质谱仪基础知识,岛津企业管理（中国）有限公司 分析中心,第一部分,GCMS:气相色谱/质谱联用仪,GC:气相色谱（Gas Chromatograph）MS:质 谱 （Mass Spectrometer）,目的：分离样品组分,GC组成,载气,MS组成,质谱结构示意图,离子源,检测器,四极杆,分子涡轮泵,电子透镜,第二部分,GC基础,载气,氦气：高纯，99.999%10%的钢瓶气保有量,载气纯度的重要性,载气不纯带来的问题：载气中氧的存在导致固定相氧化，损坏色谱柱，改变样品的保留值。载气中水的存在导致部分固定相或硅烷化担体发生水解，甚至损坏柱子。气体中有机化合物或其它杂质的存在产生基线噪音和拖尾现象。气体中夹带的粒状杂质可能使气路控制系统失灵。,分流/不分流进样填充柱进样冷柱头进样程序升温进样,分流/不分流进样是GCMS最为常用的进样方式,GC进样方式,分流/不分流进样口结构,进样方式：分流进样（Split）不分流进样（Splitless）,导针器,载气,O型圈,石墨垫圈,螺母,玻璃衬管,色谱柱,隔垫,隔垫吹扫,分流出口,什么是分流进样?,46mL/min,分流比 分流流量和

2、色谱柱流量之比 当柱流量为 1mL/min、分流流量为 46mL/min-分流比46:1,载气,为什么要分流进样?(),防止色谱柱过载,减小色谱峰展宽,为什么要分流进样?(),e.gSPL-2010(Split),25mm,石英棉,5-10mm(10mg),34mm,分流进样注意点_石英棉的装填,避免分流歧视，提高重现性,不适合微量组分的分析（g/mL以下）未知样品分析时，初始分流比采用50:1或者100:1使用分流衬管正确装填石英棉定期更换分流出口的捕集阱,分流进样操作要点,什么是不分流进样？（I）,0.25mmI.D.x30m , df=0.25m,1mL/min,进样时的4mL/min,1mL/min,Carrier Gas,P,0mL/min,分流,50mL/min,47mL/min,46mL/min,什么是不分流进样？（II）,进样1min后打开分流流路,3mL/min,隔垫吹扫,分流流路1min后打开电磁阀的作用,进样后1min打开电磁阀,未打开电磁阀,进样时间内色谱峰展宽的影响,如何减小色谱峰展宽：1）溶剂聚焦效应2）高压进样,分流,溶剂聚焦效应,初始柱温：溶剂沸点-10

3、度,溶剂在柱头重新冷凝,0.25mmI.D.x 30m , df=0.25m,1mL/min,9mL/min,载气,分流,初始柱温：溶剂沸点-10度,6mL/min,0mL/min,3mL/min,隔垫吹扫,高压进样,待机状态和进样后1min内,（高压时间设为1min时）,1mL/min,6mL/min,100Kpa,250Kpa,进样1min后，柱压回到100Kpa，柱流量恢复为1mL/min,主要用于分析微量组分（数十 g/mL或更低）使用不分流衬管或去活性不分流衬管衬管中可装填少量石英棉以提高重现性如样品有强吸附性，最好不加石英棉必须使用程序升温方式，初始温度低于溶剂沸点1020建议使用高压进样方式不适合气体样品和低沸点溶剂类样品的分析不适合分析在溶剂峰之前出峰的组分,不分流进样操作要点,注意事项-样品气化不完全,进样口温度过低，将导致高分子量化合物气化不完全，并且不能有效转移到色谱柱中。,进样口温度：200,进样口温度：300,注意事项-样品分解,进样口温度过高，导致热稳定性差的化合物分解。,进样口温度：280,进样口温度：200,注意事项-其他,谨慎选择进样量（小于2L)，避

4、免样品溢出采用大分流比分流进样时，建议开启载气节省功能进水样时，因水的气化体积非常大，为避免水汽从衬管溢出，建议减少进样量（0.5L进样)注意衬管中石英棉的用量和位置，以及和进样针的配合情况分析高活性样品时，注意衬管和石英棉去活分析较脏样品时，要增强衬管和石英棉检查的频度,毛细管柱主要类型,Wall Coated Open Tubular,多孔层开口柱,管壁涂渍开口柱,毛细管柱管材,熔融石英合成高纯石英外表面涂覆聚酰亚胺内表面经化学处理不锈钢用于高温分析最不易断裂内表面经特殊处理,固定相聚甲基硅氧烷,siloxane,backbone,固定相“ms” or low bleed version,苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链,温度稳定性更好,固定相聚乙二醇,“WAX” or “FFAP” 类固定液e.g. Rtx-WAX, Stabilwax-DA，DB-FFAP温度稳定性比聚硅氧烷类差，最高使用温度低于聚硅氧烷类固定液,常用商品化毛细柱对照表,固定相选择,选择与目标化合物极性相近的固定相(“相似相溶”原则）- 峰形和分离变好.分析非极性化合物非极性柱(e.g.Rtx-1)分析极性化合物

5、极性柱(e.g. StabilWAX） 按照分析目的选择固定相当组分沸点差异大时： - 非极性柱(e.g.Rtx-1) 当组分沸点差异不大时，如异构体： - 极性柱(e.g. StabilWAX）,按所需分离状况选择需要高分离时： -内径: 细、长度: 长柱分离已足够，要缩短分析时间时： -内径: 粗、长度: 短、膜厚：薄柱按分析目的选择分析低沸点化合物时： - 长度: 长、膜厚：厚 柱 分析高沸点化合物时： - 长度: 短、 膜厚: 薄 柱,柱内径、长度、膜厚选择,色谱柱固定相典型应用,毛细管柱流量设定,内径,载气流入 MS大流量 真空度差,柱内径 流量 0.25mm 1-2ml/min 0.32mm 2-4ml/min 0.53mm 10-15ml/min,GCMS-QP2010 Ultra:允许最大流量：15 mL/min (EI方式）,恒流控制（使用填充柱和宽口径毛细管柱时) 不管色谱柱温度如何变化，载气流量始终恒定 (柱温上升时柱头压力自动调整)恒压控制(通常用于毛细管柱) 载气柱头压力始终恒定 (柱温变化时柱内流速同时改变) 恒线速度方式（用于毛细管柱） 柱内平均线速度维持

6、不变 (色谱柱温度变化时柱压自动调整),载气控制方式,HETP曲线 （Rtx-1，30m，0.25mmi.d.，0.25m）,载气线速度与理论塔板高度关系,理论塔板高度 (m),恒线速度控制方式,0.0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,min,0,25000,50000,75000,2.465,2.980,3.833,4.054,4.334,4.581,5.114,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,min,0,25000,50000,75000,1.867,2.305,3.117,3.333,3.594,3.844,4.331,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,min,0,25000,50000,75000,1.265,1.600,2.332,2.489,2.538,2.772,3.033,3.512,线速度: 15cm/s,线速度: 20cm/s,线速度: 30cm/s,不同载气控制方式分离的区别,恒压控制方式,恒线速度控制方式,优点2：GC 和 GC/MS 的保留时间

7、保持一致,毛细管柱,t,0,P,进,P,出,毛细管柱,P,进,P,出,t,1,MS,FID,大气压,真空,柱入口压力相同，线速度在 MS 检测器侧快组分保留时间短。,恒线速度控制方式,恒线速度控制方式,FID,MS,采用恒线速度方式 FID 和 MS 检测器的 RT 相同！,第三部分,MS基础,Interface（接口）,接口:GC to MS的连接部件,使用石墨垫圈 密封（85%Vespel+15%石墨）,加热块,真空- 另一重要因素,真空系统确保离子由离子源转移至检测器,离子,空气、水等.,高真空,低真空,真空泵 (主泵),Turbo molecular pump （涡轮分子泵）,旋转叶片使气体分子向下移动并由出口排出干净真空启动和关机时间短价格昂贵,单泵排气系统和差动排气系统,差动排气系统更有利于高流量分析,单泵排气系统,差动排气系统,高真空,GCMS-QP2010 Plus,Ionization（离子化）,样品分子在离子源中离子化根据样品条件不同 (如气体或液体)，离子化方法也不同对气体样品来说有三种离子化方法EI (Electron Impact，电子轰击电离)CI (Che

8、mical Ionization，正化学电离PCI)NCI (Negative Chemical Ionization，负化学电离),e-,e-,e-,e-,e-,样品,灯丝,+,+,+,+,碎片离子,四极杆,EI(电子轰击电离),分子离子产生：MeM+2e,最常用的离子化方法 开放式离子源 产生大量碎片离子,EI概述,碎片和质谱图,分子受到电子（70eV）轰击，在较低能量的化学键处发生断裂,A-B-C-D e,每一化合物具有特定的质谱图：用于化合物识别（定性）(谱库检索),EI 谱图示例,GCMS质量分析器,磁质量分析器 四极杆质量分析器 离子阱质量分析器飞行时间质量分析器,四极杆质量分析器,离子源,四极杆,检测器,X光透镜,m/zVm：质量z ：电荷 ( =1 in GCMS)k ：常数 V ：四极杆上的电压,四极杆质量分析器,数据采集模式,当电压扫描时，离子依次进入检测器。测定间隔默认为 0.5 sec,SCAN mode（扫描模式）,质谱图,图谱认识,TIC: Total Ion Chromatogram 总离子流图MS: Mass Spectrum 质谱图MC: Mass Chromatogram 质量色谱图MIC: Mixed Ion Chromatogram 加和离子流图 （指定质量数范围内的“总”离子流图）,

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